呂連玉 武志強(qiáng) 孫文斌

中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

在API Ⅰ類、Ⅳ類基礎(chǔ)油中添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物柴油，采用模擬氧化試驗(yàn)考察了生物柴油對基礎(chǔ)油老化黏度增長及沉積物生成的影響，并考察了含生物柴油的基礎(chǔ)油對2種不同烷基側(cè)鏈的ZDDP及1種胺類抗氧劑的感受性。結(jié)果表明，7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的生物柴油對API Ⅰ類、Ⅳ類基礎(chǔ)油老化黏度增長及沉積物的生成均具有促進(jìn)作用。對于添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API Ⅰ類基礎(chǔ)油，抗氧劑的加入對老化黏度增長均具有良好的抑制作用，2種ZDDP對沉積物生成略有促進(jìn)，胺類抗氧劑對沉積物生成基本無影響。對于添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API Ⅳ類基礎(chǔ)油，2種ZDDP抗氧劑對老化黏度增長抑制能力好，但是沉積物生成較多，胺類抗氧劑對于老化黏度增長及沉積物生成均無抑制作用。

由于石化能源的過度使用，非再生資源漸趨枯竭，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，使得發(fā)展清潔可再生的替代能源逐漸受到關(guān)注。近年來，部分歐洲國家已經(jīng)開始在燃油中強(qiáng)制添加5%～7%（體積分?jǐn)?shù)）的生物柴油；我國上海市經(jīng)過幾年的試驗(yàn)，目前已在中石化加油站中推廣B5生物柴油，并在閔行油庫增設(shè)生物柴油調(diào)合設(shè)施[1,2]。與石化柴油相比，生物柴油原料可通過大面積種植油料作物而獲得，作為石化柴油的良好替代品與重要補(bǔ)充逐漸受到各界的重視。由于生物柴油理化特性與礦物柴油仍存在一定的差別，例如，低溫流動性差、霧化能力差以及易氧化等，因此在燃用生物柴油過程中，燃油稀釋問題會比燃用傳統(tǒng)礦物柴油更加嚴(yán)重[3～5]，并將導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)油黏度降低，并由此帶來發(fā)動機(jī)磨損問題。除此之外，生物燃料的引入會帶來內(nèi)燃機(jī)油污染，因生物柴油氧化安定性較差，其在內(nèi)燃機(jī)油中過多積累勢必會對內(nèi)燃機(jī)油的氧化具有一定的促進(jìn)作用，進(jìn)而使得內(nèi)燃機(jī)油黏度上升、生成油泥和沉積物，導(dǎo)致內(nèi)燃機(jī)油性能變差[6～8]。

作為潤滑油的主要成分，基礎(chǔ)油的氧化對于油品的黏度增長及沉積物生成具有重要影響。本文通過對比研究方法，考察生物柴油對API I類基礎(chǔ)油與API Ⅳ類基礎(chǔ)油老化后黏度增長及沉積物生成的影響，以及抗氧劑對含生物柴油基礎(chǔ)油老化黏度增長及沉積物生成的變化。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)用油與儀器

試驗(yàn)用的API I類基礎(chǔ)油為中石化150SN，API Ⅳ類基礎(chǔ)油為美孚PAO。兩種基礎(chǔ)油的主要要理化性能指標(biāo)見表1。

試驗(yàn)用生物柴油為地溝油生物柴油，由河北金谷再生資源開發(fā)有限公司提供，其組成見表2。

試驗(yàn)使用的添加劑包括：2種不同烷基側(cè)鏈的ZDDP（ZDDP1、ZDDP2），1種胺類抗氧劑。

表1 試驗(yàn)用基礎(chǔ)油主要理化性能指標(biāo)

試驗(yàn)儀器

◇Cannon CAV2100全自動運(yùn)動黏度測定儀。

◇Lawler HT-342-12氧化安定性試驗(yàn)儀。

表2 試驗(yàn)用生物柴油的組成

試驗(yàn)方法

將一定量的生物柴油加入到基礎(chǔ)油中進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)，考察其老化黏度增長與沉積物生成情況。取200 g油品（試驗(yàn)前均已混合均勻）加入到玻璃氧化管中進(jìn)行老化試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：溫度165 ℃，催化劑為乙酰丙酮鐵，空氣通量10 L/h，反應(yīng)時間大于100 h。

試驗(yàn)過程中定時取樣，測100 ℃運(yùn)動黏度，并計(jì)算油品黏度增長率；試驗(yàn)結(jié)束后觀察管壁沉積物生成情況。

結(jié)果與討論

生物柴油對無添加劑基礎(chǔ)油老化黏度增長與沉積物生成的影響

將生物柴油按7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的加入量分別加入到API I類、Ⅳ類基礎(chǔ)油中進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)，以不添加生物柴油的API I類/Ⅳ類基礎(chǔ)油作為對照。API I類、Ⅳ類基礎(chǔ)油黏度增長率隨老化時間的變化趨勢見圖1、圖2，老化試驗(yàn)后試管壁沉積物情況見圖3、圖4。

從圖1可以看出，對于API I類基礎(chǔ)油，添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長率變化趨勢均呈現(xiàn)前期增長較快，后期相對較為緩慢。添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油的油品黏度增長率要高于不添加生物柴油時。

從圖2可以看出，對于API Ⅳ類基礎(chǔ)油，添加7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))生物柴油與不添加生物柴油黏度增長率均呈現(xiàn)前期增長相對較緩慢，后期增長相對較迅速。添加7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的油品黏度增長率也要高于不添加生物柴油時。

從圖3可以看出，API I類基礎(chǔ)油自身老化會生成較多沉積物，這可能是由于API I類基礎(chǔ)油中含有較多極性物質(zhì)，促進(jìn)了沉積物的生成。加入生物柴油之后，API I類基礎(chǔ)油老化沉積物生成量要高于不添加生物柴油時。

從圖4可以看出，API Ⅳ類基礎(chǔ)油自身老化生成的沉積物比較少，加入生物柴油的API Ⅳ類基礎(chǔ)油老化后沉積物生成量也會高于不添加生物柴油時。

對比圖1、圖2可知，API I類基礎(chǔ)油氧化黏度增長率小于API Ⅳ類基礎(chǔ)油；對比圖3、圖4可知，API I類基礎(chǔ)油生成的沉積物生成要多于API Ⅳ類基礎(chǔ)油。造成此現(xiàn)象的原因與兩種基礎(chǔ)油的分子組成有關(guān)，API I類基礎(chǔ)油含有硫化物等天然抗氧成分，對氧化具有一定的抑制作用，從而使氧化黏度增長率與氧化值增長相對較?。籄PI I類基礎(chǔ)油含有的芳烴組分對沉積物的生成具有一定促進(jìn)作用。API Ⅳ類基礎(chǔ)油不含任何天然抗氧劑組分及芳烴，氧化鏈反應(yīng)開始后無任何抑制作用，因而黏度增長率較高，生成沉積物較少。生物柴油對兩種類型的基礎(chǔ)油的氧化均具有一定的促進(jìn)作用，但是變化規(guī)律與基礎(chǔ)油保持良好的一致性。

對于基礎(chǔ)油，隨著對烴分子氧化機(jī)理的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)烴類分子自氧化過程為自由基鏈反應(yīng)機(jī)理[9,10]；生物柴油的主要成分是各類脂肪酸甲酯，其發(fā)生氧化的部位為脂肪酸碳鏈，氧化過程也遵循自由基氧化機(jī)理[8,11～13]。自由基氧化機(jī)理有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個反應(yīng)階段。鏈引發(fā)階段是自由基生成與積累的階段；鏈增長階段自由基大量生成，油品迅速老化；鏈終止階段是自由基相互反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物的階段。

生物柴油中的主要成分為油酸甲酯與亞油酸甲酯等不飽和組分。油酸甲酯分子結(jié)構(gòu)如圖5所示，油酸甲酯中與雙鍵相連的α-碳（8號位與11號位）碳?xì)滏I鍵能較小，在高溫條件下最容易發(fā)生碳?xì)滏I的均裂，生成自由基。自由基生成后會與氧化安定性較好的基礎(chǔ)油烴類分子反應(yīng)，從而促進(jìn)基礎(chǔ)油的氧化。

圖1 API I類基礎(chǔ)油黏度增長率隨老化時間的變化

圖2 API Ⅳ類基礎(chǔ)油黏度增長率隨老化時間的變化

圖3 API I類基礎(chǔ)油老化沉積物對比

圖4 API Ⅳ類基礎(chǔ)油老化沉積物對比

抗氧劑對含生物柴油基礎(chǔ)油老化黏度增長與沉積物生成的影響

API I類基礎(chǔ)油

不含生物柴油/含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API I類基礎(chǔ)油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類抗氧劑的黏度增長率隨老化時間的變化趨勢分別見圖6～圖8，含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API I類基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管沉積物對比見表3。

圖5 油酸甲酯分子結(jié)構(gòu)

圖6 加入ZDDP1時API I類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

圖7 加入ZDDP2時API I類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

圖8 加入胺類抗氧劑時API I類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

從圖6～圖8可以看出，無論是否含有生物柴油，添加抗氧劑之后，API I類基礎(chǔ)油的黏度增長率均要小于不添加抗氧劑的黏度增長率，說明3種抗氧劑均能抑制API I類基礎(chǔ)油老化黏度增長。對于添加了抗氧劑的API I類基礎(chǔ)油，含生物柴油時的黏度增長率仍要高于不含生物柴油時的黏度增長率。

由表3可見，對于含有生物柴油的API I類基礎(chǔ)油，添加2種ZDDP對于沉積物的生成略有促進(jìn)作用，添加胺類抗氧劑對沉積物生成影響不明顯。這是由于添加生物柴油的API I類基礎(chǔ)油氧化后生成大量沉積物，導(dǎo)致添加抗氧劑對沉積物生成影響的區(qū)分度較小。

API IV類基礎(chǔ)油

不含生物柴油/含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API IV類基礎(chǔ)油中添加ZDDP1、ZDDP2、胺類抗氧劑的黏度增長率隨老化時間的變化趨勢分別見圖9～圖11，含7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）生物柴油的API IV類基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管沉積物對比見表4。

從圖9、圖10可以看出，含有生物柴油時，添加ZDDP的APIⅣ類基礎(chǔ)油黏度增長率小于未添加ZDDP時的黏度增長率。這說明2種ZDDP對于添加生物柴油的APIⅣ類基礎(chǔ)油老化黏度增長也具有良好的抑制作用。

從圖11可以看出，含有生物柴油時，胺類抗氧劑對API Ⅳ類基礎(chǔ)油老化黏度增長抑制作用不明顯。

由表4可見，對于含有生物柴油的API Ⅳ類基礎(chǔ)油，添加2種ZDDP會大大增加油品老化后沉積物的生成。其中添加ZDDP1的油品沉積物生成量要大于添加ZDDP2的油品，說明ZDDP中烷基的不同對沉積物的生成也有一定影響。添加胺類抗氧劑對含有生物柴油的APIⅣ類基礎(chǔ)油老化沉積物生成具有一定的促進(jìn)作用。

表3 含生物柴油的API Ⅰ類基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管壁沉積物對比

圖9 加入ZDDP1時API Ⅳ類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

圖10 加入ZDDP2時API Ⅳ類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

圖11 加入胺類抗氧劑時API Ⅳ類基礎(chǔ)油黏度增長率隨時間變化

表4 含生物柴油的API IV類基礎(chǔ)油老化試驗(yàn)后試管壁沉積物對

結(jié)論

☆生物柴油對API I類、Ⅳ類基礎(chǔ)油老化黏度增長及沉積物的生成具有促進(jìn)作用。

☆2種ZDDP對含有生物柴油的API I類、Ⅳ類基礎(chǔ)油老化黏度增長均有良好的抑制作用，但是在一定程度上會促進(jìn)沉積物的生成。

☆胺類抗氧劑對添加生物柴油的API I類基礎(chǔ)油老化黏度增長具有一定抑制作用，對添加生物柴油的API Ⅳ類基礎(chǔ)油老化黏度增長影響不明顯。胺類抗氧劑對添加生物柴油的API I類基礎(chǔ)油老化沉積物生成的影響不大，對添加生物柴油的API Ⅳ類基礎(chǔ)油氧化沉積物生物具有一定促進(jìn)作用。