賈 琳,張海霞,王西賢

(河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院,河南 鄭州 450007)

0 引 言

近年來(lái),隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,空氣污染日益嚴(yán)重。據(jù)2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的全國(guó)城市空氣質(zhì)量報(bào)告顯示,2018年冬季(2018.10—2018.12)全國(guó) 338 個(gè)地級(jí)及以上城市平均空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例為 81.5%,輕度污染天數(shù)比例為 13.3%,中度污染天數(shù)比例為 3.2%, 重度及以上污染天數(shù)比例 1.9%。與去年同期相比,優(yōu)良天數(shù)比例上升3.2%,重度及以上污染天數(shù)比例上升0.2%。PM2.5 平均濃度為 46 μg/m3,同比下降 7.2%。但京津冀及周邊“2+26”城市平均空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例只有 55.6%,同比下降5.9%,而且空氣質(zhì)量相對(duì)較差的20位城市大部分都分布在河北、河南、山西等北方地區(qū)。 空氣污染依然是我國(guó)一個(gè)比較嚴(yán)峻的問(wèn)題。大氣中直徑≤2.5 μm 的顆粒物統(tǒng)稱為 PM2.5, 也被稱為可入肺顆粒物, 進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)心血管系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，從而導(dǎo)致哮喘、心血管疾病、肺癌等疾病[1-2]。 傳統(tǒng)的空氣過(guò)濾材料纖維直徑粗、 孔隙大,只能進(jìn)行初級(jí)過(guò)濾,難以滿足對(duì)微細(xì)顆粒物的有效過(guò)濾攔截。 加上近年來(lái)環(huán)境污染加劇, 物理、 生物、 化學(xué)污染日益嚴(yán)重, 普通過(guò)濾材料不具備隔絕病毒等微小生物的能力, 且產(chǎn)品笨重、 透氣透濕性能差, 逐漸瀕臨淘汰[3-5]。

靜電紡納米纖維具有直徑小,孔隙率高、比表面積大等優(yōu)勢(shì),可以有效攔阻直徑較小的顆粒物,特別適用于開發(fā)空氣過(guò)濾材料[6-8]。目前國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了納米纖維膜的過(guò)濾性能,LI等[9]將6 nm尼龍纖維(直徑<500 nm)電紡在傳統(tǒng)空氣過(guò)濾器上,發(fā)現(xiàn)納米纖維膜密度的增加或納米纖維直徑的減小,都能提高過(guò)濾效率。VITCHULI等[10]將靜電紡超細(xì)PA6納米纖維和尼龍/棉織物復(fù)合,發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維膜厚度增加,過(guò)濾效率顯著增加,可達(dá)99%以上,但壓力降基本不變,突破了壓力降隨厚度增加而增加的瓶頸問(wèn)題。PATANAIK等[11]制備了非織造膜-納米纖維-非織造膜三層復(fù)合過(guò)濾膜,并測(cè)試這種濾膜的空氣過(guò)濾耐久性,結(jié)果表明該復(fù)合纖維濾膜的孔徑和過(guò)濾效率隨測(cè)試時(shí)間的增加無(wú)明顯變化。肖龍輝等[12]紡制了靜電紡聚丙烯腈納米纖維膜,發(fā)現(xiàn)紡絲電壓越大,纖維直徑越小,膜的平均孔徑越小,最小可低至2.7μm,此時(shí)過(guò)濾效率最佳,高達(dá)98.3%。

文中利用靜電紡絲技術(shù),以PP無(wú)紡布作為基底材料制備了無(wú)紡布-聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維復(fù)合濾膜,通過(guò)改變?nèi)芤嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲時(shí)間,制備了納米纖維直徑和厚度不同的復(fù)合濾膜,并分析纖維直徑和纖維膜厚度對(duì)復(fù)合濾膜透氣性、過(guò)濾效率和濾阻的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

聚己內(nèi)酯 (PCL, 平均分子質(zhì)量 80 000),N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,分析純, 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心), 二氯甲烷 (分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心), PP無(wú)紡布 (浙江遠(yuǎn)帆無(wú)紡布有限公司)。

1.2 儀器

掃描電子顯微鏡(SEM, 蔡司sigma500),TSI8130自動(dòng)濾料檢測(cè)儀,YG461Z型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀。

1.3 納米纖維復(fù)合濾膜的制備

配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PCL溶液,利用量筒將DMF和二氯甲烷按照體積比3∶7制成混合溶劑備用,稱取一定質(zhì)量的PCL固體并倒入溶液配制瓶中,然后加入一定質(zhì)量的混合溶劑,放置在磁力攪拌器上攪拌24 h,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,10%,12%,14%和16%的PCL溶液。

將配制好的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL溶液抽吸到5 mL的注射器中,放置在微量注射泵上,并調(diào)節(jié)注射泵流速為0.8 ml/h,然后將高壓發(fā)生器的正極高壓與注射器針頭連接,打開高壓發(fā)生器,將電壓調(diào)節(jié)到15 kV,在距離噴絲頭20 cm的距離,利用PP無(wú)紡布接收PCL納米纖維,制備無(wú)紡布-PCL納米纖維復(fù)合濾膜。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌表征 利用導(dǎo)電膠將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的純PCL納米纖維膜粘在樣品臺(tái)上,將其放在真空鍍膜機(jī)里進(jìn)行噴金處理以提高聚合物樣品的導(dǎo)電性,利用掃描電子顯微鏡觀察納米纖維的形態(tài)特征。以納米纖維的SEM圖片為基礎(chǔ),利用Image J軟件隨機(jī)選擇50根納米纖維測(cè)試?yán)w維的直徑并求取平均值。

1.4.2 透氣性能測(cè)試 將試樣均裁剪成25×25 cm的正方形,利用YG461Z型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀測(cè)試濾膜的透氣率,設(shè)定試樣測(cè)試面積為20 cm2,實(shí)驗(yàn)壓差為200 Pa。

1.4.3 過(guò)濾性能測(cè)試 采用 TSI 8130 型自動(dòng)濾料測(cè)試儀測(cè)試不同PCL納米纖維復(fù)合濾膜的氣體過(guò)濾性能,將試樣裁剪成 14 cm×14 cm 的圓形,氣溶膠顆粒直徑約為 75 nm,氣體流速85 L/min。為了綜合評(píng)定不同納米纖維濾膜的過(guò)濾性能,計(jì)算不同濾膜的品質(zhì)因子QF=-ln(1-η)/Δp,式中η為過(guò)濾效率,Δp為空氣阻力。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維形貌

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL納米纖維的SEM圖片如圖1所示。由圖1可知,8%的PCL納米纖維直徑很細(xì),且纖維表面有挺多串珠存在,主要原因是當(dāng)PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),溶液內(nèi)部的PCL大分子含量較低,大分子鏈的糾纏較少,溶液黏度較低,在電場(chǎng)力作用下,不能形成連續(xù)的纖維。而當(dāng)PCL溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%以后,得到的PCL納米纖維表面光滑無(wú)串珠,且隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米纖維的直徑有略微增加的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?隨著PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,溶液內(nèi)部大分子的數(shù)量增加,溶液黏度增加,射流運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的黏滯阻力增加,在相同的電場(chǎng)拉伸力作用下,射流收到的拉伸力減小,纖維直徑隨之增加[13]。

(a) 8% PAN

(b) 10% PAN

(c) 12% PAN

(e) 16% PAN圖 1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL納米纖維的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM image of PCL nanofibers with different mass fraction

圖2為PCL納米纖維直徑與溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。由圖2可知,PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，10%，12%，14%，16%的PCL納米纖維的直徑分別為154 nm,162 nm,207 nm,223 nm,376 nm。當(dāng)PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14%增加到16%時(shí),纖維直徑增加了68.6%,從8%增加到14%時(shí),纖維直徑只增加了44.8%,這是因?yàn)镻CL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，溶液黏度增加較大,導(dǎo)致溶液的粘滯阻力增加較大,射流得不到有效拉伸。因此16%的PCL纖維直徑較大。綜合圖1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PCL溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～14%時(shí),纖維表面光滑無(wú)串珠,且纖維直徑較細(xì)、較均勻。

圖 2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCL納米纖維的直徑Fig.2 The diameter of PCL nanofibers with different mass fraction

2.2 納米纖維復(fù)合濾膜的透氣性能

纖維類過(guò)濾材料的直徑和厚度影響其孔隙直徑和孔隙率, 并最終影響纖維過(guò)濾材料的透氣率和過(guò)濾效率[14-15]。 因此, 首先測(cè)試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同紡絲時(shí)間的納米纖維濾膜的透氣率, 其結(jié)果如圖3所示。 由圖3可知, 無(wú)論紡絲時(shí)間長(zhǎng)短, 隨著 PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, PCL 納米纖維濾膜的透氣率呈先減小后增加的趨勢(shì), 即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和16%的 PCL 納米纖維濾膜的透氣率比較高,透氣性比較好。因?yàn)楫?dāng) PCL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),纖維表面有一些串珠存在,導(dǎo)致納米纖維膜不同層之間的間隔大,纖維分布稀疏,透氣率較高。另外,8%的 PCL 納米纖維直徑最小,纖維的比表面積較大,纖維濾膜的孔隙率較高,透氣率較高。JIN 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，纖維過(guò)濾膜厚度一定時(shí), 濾膜的孔隙率與纖維直徑成反比。 而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的 PCL 納米纖維濾膜, 因?yàn)槠淅w維直徑較粗, 且纖維直徑分布不均勻, 導(dǎo)致纖維膜孔隙尺寸較大, 透氣率增加。 實(shí)驗(yàn)還制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯腈 (PAN) 納米纖維濾膜, 并測(cè)試其過(guò)濾性能, 其結(jié)果與本文研究結(jié)果類似, 其透氣率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)[17]。

圖 3 不同PCL納米纖維濾膜的透氣率Fig.3 Air permeability of different PCL nanofibers filter membranes

不同PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下,隨著紡絲時(shí)間的增加,纖維量增加,層疊狀態(tài)越復(fù)雜,不僅導(dǎo)致纖維更加緊密而使孔隙更小,也使纖維濾膜厚度增加,氣體更難透過(guò)濾材,透氣率下降,透氣性變差。

2.3 納米纖維復(fù)合濾膜的過(guò)濾性能

過(guò)濾效率和阻力壓降是過(guò)濾材料的最重要的性能指標(biāo)之一,直接決定了材料的應(yīng)用性能[18-19]。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同紡絲時(shí)間的PCL納米纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降,測(cè)試結(jié)果如圖4～5所示。

圖 4 不同PCL納米纖維濾膜的過(guò)濾效率 Fig.4 Filter efficiency of different PCL nanofibers filter membranes

從圖4可以看出,不同紡絲時(shí)間條件下,隨著PCL納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%上升至16%,PCL納米纖維濾膜的過(guò)濾效率基本呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和16%的PCL納米纖維濾膜的過(guò)濾效率較差,這主要是因?yàn)?% 的PCL納米纖維表面存在串珠,纖維間的孔隙較大,對(duì)氣溶膠顆粒物的阻隔作用較小,過(guò)濾效率較低;16%的PCL納米纖維直徑較粗,濾膜的孔隙尺寸較大,過(guò)濾效率較低。而10%～14%的PCL納米纖維直徑較小,且分布比較均勻,纖維膜對(duì)氣溶膠顆粒物的阻隔作用較大,過(guò)濾效率較高。從圖4還可以看出,不同溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米纖維復(fù)合膜對(duì)氣溶膠顆粒物的過(guò)濾效率隨紡制時(shí)間的加長(zhǎng)而有著明顯的提高。因?yàn)殡S著納米纖維成網(wǎng)的時(shí)間推進(jìn),積累在纖網(wǎng)上的納米纖維越多,纖維交錯(cuò)的排列會(huì)有效的攔截過(guò)濾粉塵顆粒物,過(guò)濾效率才會(huì)越來(lái)越高。

隨著纖網(wǎng)的厚度增加,阻力壓降上升。當(dāng)紡絲時(shí)間為30 min時(shí),過(guò)濾效率均在96%以上,基本可以達(dá)到99%以上,遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)空氣過(guò)濾膜材料(13%)[20],但同時(shí)阻力壓降也達(dá)到了350 Pa左右(如圖5所示),對(duì)過(guò)濾性能有一定的影響。另外,隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PCL納米纖維濾膜的阻力壓降也呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),與過(guò)濾效率的趨勢(shì)一致。為了綜合評(píng)定濾膜的過(guò)濾性能,計(jì)算了不同濾膜的品質(zhì)因子,其結(jié)果見表1。

圖 5 不同PCL納米纖維濾膜的阻力壓降Fig.5 Resistance pressure drop of different PCL nanofibers filter membranes

PCL溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%時(shí)間/min10203080.007 0270.010 9890.016 164 100.006 3710.012 5090.017 798 120.010 1320.013 1990.025 469 140.015 9450.013 0370.013 870 160.007 1440.008 3430.011 616

品質(zhì)因子的值越大,表示濾膜的過(guò)濾性能越好[21-22]。由表1可知,當(dāng)PCL溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,紡絲時(shí)間為 30 min 時(shí), 得到的濾膜的QF值最大,但是該濾膜的阻力壓降為 361 Pa。因此,綜合考慮濾膜實(shí)用性,認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PCL溶液紡制 10 min 時(shí)得到的濾膜及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液紡制 20 min 得到的濾膜,為性能優(yōu)越的高效低阻空氣過(guò)濾材料。

3 結(jié) 語(yǔ)

成功制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同紡絲時(shí)間的PCL納米纖維復(fù)合濾膜,溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)和紡絲時(shí)間的變化會(huì)影響納米纖維的直徑和纖維膜厚度,并最終影響濾膜的透氣性和過(guò)濾性能。研究表明隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PCL納米纖維的直徑略有增加,纖維濾膜的透氣性呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì),而纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降則都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。最后利用品質(zhì)因子綜合評(píng)定了不同的PCL納米纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降,結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PCL溶液紡制10 min時(shí)得到的濾膜,以及12%的溶液紡制20 min得到的濾膜,品質(zhì)因子比較高,性能優(yōu)越的高效低阻空氣過(guò)濾材料。