周家成，徐學哲，雷佳捷，方波，趙衛(wèi)雄，張為俊

（1.中國科學院 安徽光學精密機械研究所，合肥 230031；2.中國科學技術(shù)大學，合肥 230026； 3.南京信息工程大學，南京 210044）

光腔衰蕩光譜技術(shù)（CRDS，Cavity Ring-down Spectroscopy）是一種超高靈敏度的光譜技術(shù)，因其測量結(jié)果不受光強變化影響，已被廣泛運用到大氣化學中間體檢測、化學反應動力學研究、自由基和痕量氣體探測、氣溶膠消光測量等研究領(lǐng)域[1-5]。

CRDS 技術(shù)最早起源于20 世紀60 年代，1961 年，Jackson[6]首次對法布里-珀羅（F-P）腔內(nèi)介質(zhì)的吸收進行了研究，這是關(guān)于諧振腔技術(shù)的最早報道。1974 年，Kastlter[7]證實了激光經(jīng)過光學諧振腔后，透射光強呈e指數(shù)形式衰減，并指出衰減時間常數(shù)與諧振腔的損耗有關(guān)。光學諧振腔中光強的衰減時間信號直到1980 年才被報道。Herbelin 等[8]提出光腔衰減相移法（CAPS，Cavity Attenuated Phase Shift），該技術(shù)是通過測量光的相位移動，間接獲得光腔的衰減時間，來計算諧振腔中高反鏡的反射率。CAPS 技術(shù)的提出與應用，為CRDS技術(shù)的發(fā)展做出了巨大貢獻。于1983 年，Anderson 等[9]也進行了腔鏡反射率的測量實驗，與Herbelin 等不同的是，Anderson 等摒棄了前人測量相位偏移量的方法，而是通過測量衰減信號，直接計算得到了衰減信號對應的衰減時間。由于Anderson 等使用的是連續(xù)激光光源，有時會出現(xiàn)激光和光腔模式無法匹配耦合的現(xiàn)象，因此也不是真正意義上的CRDS 技術(shù)，但是這項實驗已經(jīng)趨近于現(xiàn)代的CRDS 技術(shù)。之后，于1988 年，O'Keefe和 Deacon[10]用脈沖激光替代了連續(xù)激光，解決了Anderson 等實驗中光腔模式不匹配的問題，重復了腔鏡反射率的測量實驗。在實驗過程中，意外發(fā)現(xiàn)了氧氣分子的吸收峰，該實驗標志著CRDS 的正式建立。

之后，國外學者對CRDS 技術(shù)進行了詳細的研究。1993 年，Romanini 和Lethmann[11]對氰化氫（HCN）進行了光譜學分析研究，獲得了HCN 在可見光波段的泛頻光譜。在后期的發(fā)展中，研究的光譜范圍逐漸由可見光波段拓展到紅外和紫外波段。1995 年，Scherer 等[12]將中紅外激光應用到CRDS 中，對CH4分子的吸收峰進行了研究，獲得了CH4的中紅外光譜譜線。Zalicki等[13]于1995 年首次將CRDS 技術(shù)擴展至紫外波段，成功測量了甲基自由基的空間分布。對于上述研究，多使用脈沖激光作為光源。隨著壓電陶瓷（PZT）和聲光調(diào)制器（AOM）的引入，研究發(fā)現(xiàn)，在靈敏度和信噪比等特點上，連續(xù)光CRDS 都遠高于脈沖光。之后，連續(xù)光CRDS 技術(shù)得到了極大的發(fā)展與應用。

相比于國外，國內(nèi)有關(guān)CRDS 技術(shù)的研究起步較晚。2001 年，趙宏太等[14]利用CRDS 技術(shù)測量了空腔衰蕩信號，計算了腔鏡的反射率，獲得了腔內(nèi)物質(zhì)的吸收譜。2004 年，李利平等[15]通過測量腔內(nèi)介質(zhì)的衰蕩信號，根據(jù)對應的衰蕩時間計算了諧振腔的損耗。2009年，趙東鋒等[16]對0.5%AsH3/Ar 混合氣進行脈沖直流放電，然后利用CRDS 對產(chǎn)物進行了測量，研究了AsH2自由基—帶的高分辨振動吸收光譜。2015 年，孫麗琴等[17]將PZT 應用到CRDS 技術(shù)中，實現(xiàn)了實際大氣中CH4分子的測量，CH4的探測極限為1.0×10-9。2017 年，裴世鑫等[18]利用搭建的CRDS裝置，測量了空腔衰蕩信號，提出了一種可以準確獲取衰蕩時間的算法。

文中報道了一套近紅外CRDS 測量裝置，重點介紹了裝置的結(jié)構(gòu)、衰蕩信號的產(chǎn)生與測量。通過空腔衰蕩信號的評估，驗證了系統(tǒng)衰蕩信號測量的準確性，水汽吸收譜的準確測量，驗證了該裝置可以用于分子吸收的測量。最后，在激光調(diào)諧范圍內(nèi)，從理論上討論了該裝置可用于NH3、C2H2、HO2自由基的探測。

1 實驗

1.1 CRDS 測量原理

CRDS 測量原理的簡易模型如圖1 所示，激光器發(fā)出的激光經(jīng)過M1和M2兩面高反鏡，進入腔長為L 的諧振腔。入射光中的大部分光被M1反射，僅有少部分光強透過M1進入諧振腔，與光腔模式進行匹配。滿足模式匹配的光信號，在M1和M2之間來回反射，被腔內(nèi)物質(zhì)吸收，從M2透過的光被諧振腔后端的探測器檢測。根據(jù)透過光強的衰減信號，獲得光腔衰減時間，最終確定待測物質(zhì)的吸收系數(shù)。

圖1 CRDS 技術(shù)的簡易模型

具體工作原理如下：

假設(shè)入射光強為I0，根據(jù)Lambert-Beer 定律，光在腔內(nèi)往返n 次后的透過光強In為：

式中：R 為腔鏡的反射率；α 為吸收系數(shù)；L 為諧振腔長。

假設(shè)光在諧振腔內(nèi)往返一次的時間為tr，則tr可以用下式表示：

根據(jù)一次往返時間tr，光在諧振腔往返n 次后，透過光強In的時間函數(shù)In(t)為：

將式（2）帶入式（3）中，化簡計算得到：

通常諧振腔的腔鏡反射率都高于99.99%，所以ln R≈Rˉ1。帶入式（4），進行化簡計算。

可得有介質(zhì)吸收時的衰蕩時間為：

無介質(zhì)吸收時的衰蕩時間，即空腔衰蕩時間為：

聯(lián)立式（5）和（6）可得到介質(zhì)的吸收系數(shù)：

1.2 CRDS 實驗裝置

文中所建立的CRDS 裝置如圖2 所示，近紅外可調(diào)諧半導體（DFB）激光器發(fā)射的激光，先經(jīng)過光纖光隔離器OI（美國Thorlabs 公司，IO-H-1505APC），再進入聲光調(diào)制器AOM（美國Brimrose 公司，IPM-200-25-20-1509-2FP），經(jīng)可調(diào)節(jié)非球面FC 準直器（美國Thorlabs 公司，CFC-8X-C）準直，進入由兩塊曲率半徑為l m，反射率為99.99%（中心波長為(1510±50) nm）的鏡片組成的光學諧振腔。透過諧振腔的光經(jīng)另一個準直器準直，進入光電探測器。探測器將光信號轉(zhuǎn)化為電信號后，分為兩路，一路進入觸發(fā)電路，與預先設(shè)定的閾值電壓進行比較，輸出脈沖信號，實現(xiàn)對AOM 的觸發(fā)，AOM 通過外接調(diào)制信號實現(xiàn)光路關(guān)斷；另一路接入數(shù)據(jù)采集卡/示波器（美國NI 公司 USB-6356/美國Keysight 公司 DSOX2024A），用于實時采集衰蕩信號。觸發(fā)采集的時序，由觸發(fā)電路輸出脈沖信號決定，所有控制及采集均由計算機完成。

圖2 CRDS 系統(tǒng)實驗裝置

搭建的CRDS 裝置的實物和三維結(jié)構(gòu)如圖3 所示，光路和進樣管路呈十字交叉結(jié)構(gòu)。箭頭表示光路的行進方式，光路的進入端與輸出端呈對稱分布，均由兩面反射鏡和一個準直透鏡構(gòu)成。激光經(jīng)準直透鏡準直后，經(jīng)兩面反射鏡反射，進入諧振腔，透過光經(jīng)另外兩面反射鏡反射，被另外一個準直透鏡聚焦后，耦合到光纖中。待測物質(zhì)通過一根石英進樣管進入光腔，光腔的后端連接一個真空計檢測腔內(nèi)壓力，通過控制抽氣泵前針閥的開口大小，實現(xiàn)對腔內(nèi)壓力的控制與調(diào)節(jié)。

圖3 CRDS 系統(tǒng)光路結(jié)構(gòu)實物及模型

1.3 觸發(fā)電路工作原理

觸發(fā)電路的工作流程如圖4 所示，其用途是對光路進行關(guān)斷，進而產(chǎn)生衰蕩信號。輸入信號經(jīng)放大器放大，進入比較器與閾值電壓進行比較，產(chǎn)生觸發(fā)信號，并觸發(fā)定時器，產(chǎn)生脈沖信號，脈沖信號經(jīng)過反相器反向輸出，最后經(jīng)過隔離器輸出。在此過程中，可通過外圍電路調(diào)節(jié)閾值電壓和脈沖信號的脈寬。

圖4 觸發(fā)電路工作流程

觸發(fā)電路的工作時序如圖5 所示，假設(shè)輸入信號是一個脈沖信號，經(jīng)過放大器后，仍是一個脈沖信號。通過閾值調(diào)節(jié)電路，設(shè)定閾值電壓，與放大器的輸出信號進行比較。若輸出信號的電壓大于閾值電壓，則比較器輸出低電平，觸發(fā)定時器，產(chǎn)生脈寬可調(diào)的高電平信號。使用反相器對高電平進行反相處理，得到可以觸發(fā)AOM的低電平信號。再經(jīng)過隔離器，防止外界信號對觸發(fā)電路造成干擾，信號不變，最終產(chǎn)生脈寬可調(diào)的觸發(fā)信號。

圖5 觸發(fā)電路工作時序

1.4 衰蕩信號產(chǎn)生原理

基于上述觸發(fā)電路的工作原理，CRDS 產(chǎn)生衰蕩信號的時序如圖6 所示。在掃描電壓的作用下，光信號與諧振腔發(fā)生共振，產(chǎn)生光強最大的單模信號，與觸發(fā)電路閾值電壓比較。當光強達到設(shè)定閾值時，產(chǎn)生一定脈寬的觸發(fā)信號，觸發(fā)AOM 對光路切斷，導致光強衰減，產(chǎn)生衰蕩信號。

圖6 CRDS 產(chǎn)生衰蕩信號時序

2 結(jié)果及分析

2.1 空腔衰蕩信號測量

衰蕩時間擬合直接決定了測量結(jié)果的準確性。根據(jù)裴世鑫等[18]的研究結(jié)果，觸發(fā)電路觸發(fā)AOM 的下降沿信號存在一定延遲時間。因此文中選取觸發(fā)信號下降沿結(jié)束點作為擬合起始點，對衰蕩信號進行e 指數(shù)擬合，通過多次擬合取平均值的方法，可以準確獲得衰蕩時間。

采用的e 指數(shù)擬合公式為：

式中：t1就是衰蕩信號對應的衰蕩時間，

該研究是通過測量N2，獲得空腔衰蕩信號的衰蕩時間，測量結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中的局部放大圖可以看出，衰蕩信號擬合結(jié)果很好（R2為0.9989），擬合得到的衰蕩時間為3.75 μs，即該系統(tǒng)的空腔衰蕩時間為3.75 μs。

圖7 空腔衰蕩信號及相應的衰蕩時間

根據(jù)之前的研究，CRDS 技術(shù)可用于測量腔鏡的反射率。由式（6）可知，當確定空腔衰蕩時間后，諧振腔長和光速為常數(shù)，可以反推出腔鏡的反射率R，其具體表達式為：

將有效腔長長度（20 cm）、空腔衰蕩時間（3.75 μs）和光速（3.0×108m/s）帶入式（9），得到腔鏡的反射率R=99.982%。該值與生產(chǎn)商標稱的反射率值（99.99%）相當，驗證了該系統(tǒng)衰蕩信號測量的準確性。根據(jù)測量的腔鏡的實際反射率和系統(tǒng)的有效腔長，計算得到了該系統(tǒng)的有效吸收光程為1.1 km。

2.2 水汽吸收測量

DFB 激光器的輸出波長與溫度和注入電流有關(guān)，通過測量波長隨溫度和電流的變化關(guān)系，對標定曲線進行擬合，可以建立溫度和電流條件與輸出波長的函數(shù)關(guān)系。標定結(jié)果顯示，溫度變化范圍為8～44 ℃，電流變化范圍為10～90 mA 時，激光器的輸出波長范圍為6617～6630 cm-1；溫度范圍為12～14 ℃時，對應的輸出波長為6626.37～6628.45 cm-1。本研究選取12～14 ℃，作為實驗中激光器的溫度，通過調(diào)節(jié)電流，實現(xiàn)不同波長的掃描。根據(jù)確定的波長調(diào)節(jié)范圍，查找HITRAN 數(shù)據(jù)庫，選取介于波長調(diào)諧范圍內(nèi)的水吸收譜線。在6625.5～6629 cm-1范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)庫中的吸收譜線如圖8所示。

圖8 HINTAN 數(shù)據(jù)庫中H2O 在6625.5～6629 cm-1 內(nèi)的吸收線強

通過對比圖 8 中的吸收譜線，可以看出，在6627.72cm-1處，無其他水汽吸收譜線干擾，而且水汽的吸收線強最大，達到2.51×10-23cm-1/(molec·cm-2)，故選取此條譜線用于水汽吸收測量。通過對比波長標定曲線，最終確定激光控制器的工作條件，設(shè)定溫度為12 ℃，調(diào)節(jié)電流范圍為40～90 mA。

在固定的腔內(nèi)壓力（～10 kPa）條件下，采用鼓泡法產(chǎn)生高濃度的水汽，再與空氣混合，最后通過調(diào)節(jié)混合比例產(chǎn)生三種不同濃度的水汽。在波長掃描范圍（6627.1～6628.1 cm-1）內(nèi)，不同濃度水汽的衰蕩時間和吸收系數(shù)譜分布如圖9 所示。濃度1 對應的水汽濃度全部由鼓泡法產(chǎn)生，濃度2 是鼓泡法與空氣1∶1 混合條件下對應的水汽濃度，濃度3 對應的是空氣中水汽濃度。圖9 中空心點為實驗測量值，相應的實線為高斯函數(shù)擬合的結(jié)果?？梢钥闯?，對于不同濃度的水汽，其衰蕩時間和吸收系數(shù)譜分布不同。對比分析可知，隨著水汽濃度的逐漸升高，光腔的衰蕩時間逐漸降低，說明其光強衰減越快，對應的吸收系數(shù)逐漸增加，證明了該系統(tǒng)能準確測量水汽分子的吸收。

圖9 不同水汽濃度下光腔的衰蕩時間和 水汽的吸收系數(shù)

2.3 可行性討論

根據(jù)Thiebaud 和Fittschen 的研究結(jié)果[3]，在該系統(tǒng)的波長調(diào)諧范圍（6625～6626 cm-1）內(nèi)，存在HO2自由基的吸收。根據(jù)其報道的吸收截面和衰蕩時間，計算了HO2的吸收系數(shù)。此外，通過HITRAN 數(shù)據(jù)庫查找，在此波段，NH3、C2H2、H2O 等分子也存在吸收。利用Thiebaud 和Fittschen 報道的CRDS 裝置腔長（78 cm）作為吸收光程，在6650 Pa（與HO2測量條件一致）的壓力條件下，模擬了常溫下上述三種分子對應的吸收系數(shù)，結(jié)果如圖10 所示。可以看出，在此波段，這三種分子和HO2自由基均存在較強的吸收，后期可將該系統(tǒng)應用于這三種分子以及HO2自由基的探測。

圖10 6625～6626 cm-1 內(nèi)三種分子和HO2 自由基的吸收峰