劉希武崔新安段永鋒李 輝劉旭霞

(1.中石化煉化工程集團 洛陽技術研發(fā)中心，河南洛陽 471003；2.中國石油化工集團 石化設備防腐蝕研究中心，河南洛陽 471003)

0 引言

在煉油和煤化工裝置的高溫高壓臨氫環(huán)境中，鉻鉬鋼難以滿足高溫H2+H2S的耐蝕性能要求，目前多采用基層+過渡層+耐蝕層的雙層堆焊工藝來實現內壁堆焊耐蝕不銹鋼[1-2]。其中的過渡層富含Cr,Ni等合金元素，可以有效降低堆焊熔合區(qū)的元素遷移和稀釋率，從而保證耐蝕層的理化及耐蝕性能。雙層堆焊工藝的特點是技術成熟、堆焊質量穩(wěn)定，但堆焊周期長、成本較高[3-6]。隨著堆焊技術的發(fā)展，為節(jié)約成本、縮短制造周期，國外企業(yè)已經開發(fā)了能夠適用于單層堆焊的材料和工藝，并得到了成功應用[7]。目前，國內尚未系統(tǒng)掌握單層堆焊技術，僅少量應用在煉油裝置的臨氫設備上，未見有在煤化工壓力容器的應用。由于煤化工設備普遍運行在臨氫環(huán)境中，隨著我國新型煤化工技術的迅猛發(fā)展，內壁堆焊耐蝕不銹鋼的需求也將越來越大。本文旨在開發(fā)針對煤化工臨氫壓力容器的單層堆焊技術，在降低設備制造成本的同時，加快設備制造進度，進而提高我國在煤化工臨氫設備加工制造領域的競爭力。

15CrMoR屬于中溫抗氫鋼，具有良好的高溫強度、韌性和可焊性，廣泛應用于加工制造石油化工和煤化工壓力容器。本試驗以15CrMoR鋼為基層、兩種焊帶(A,H)為堆焊層，采用稀釋率較低的電渣焊工藝制備單層堆焊試樣，并對試樣進行理化及耐蝕性能評價。

1 試驗內容

1.1 試驗材料

試驗選擇15CrMoR作為基層材料，其化學成分及各項力學性能分別見表1，2。試板尺寸450 mm×700 mm×50 mm，供貨狀態(tài)為正火+回火，金相組織為回火索氏體。TP347焊帶及焊劑分別購置于兩個公司，焊帶尺寸均為60 mm×0.5 mm，焊帶和焊劑代號分別為A+SHD202D和H+SJ15F，兩種焊帶化學成分如表3所示，均滿足NB/T 47018—2017《承壓設備用焊接材料訂貨技術條件》的要求。為方便描述，下文中提到的A試樣即為15CrMoR+A焊帶單層堆焊試樣，H試樣即為15CrMoR+H焊帶單層堆焊試樣。

表1 基層材料15CrMoR鋼的化學成分 %

表2 基層材料15CrMoR鋼的力學性能

表3 不同焊帶化學成分 %

1.2 試驗儀器

試驗儀器有：WDS-10E數顯式電子彎曲試驗機、ZEISS Observer.Z1m金相顯微鏡、DJS-292雙顯恒電位儀、Parr 抗氫剝離試驗測試系統(tǒng)、FEI Quanta650掃描電子顯微鏡、Genesis X-射線能譜儀。

1.3 堆焊工藝

帶極堆焊方法主要包括埋弧焊和電渣焊。相對于埋弧焊，電渣焊焊道形狀平滑、熔深淺且均勻，易實現單層堆焊厚度(4+0.5) mm。此外，電渣焊工藝熔合區(qū)稀釋率較低，減少了熔合區(qū)的元素遷移，有利于保證堆焊層的耐蝕性能[8-10]。因此，本試驗選擇電渣焊單層堆焊工藝，工藝參數如表4所示。

表4 單層堆焊工藝參數

2 試驗結果與討論

2.1 無損檢測

參照NB/T 47013—2015《承壓設備無損檢測》中的方法要求，堆焊完成后及焊后熱處理完成后都進行100%滲透檢測(PT)和100%超聲檢測(UT)。檢測結果表明，堆焊層及熔合區(qū)未發(fā)現有裂紋等缺陷。圖1為兩種堆焊試樣熔合區(qū)宏觀形貌照片?？梢钥闯?，堆焊熔合區(qū)無氣孔、砂眼、未熔合或熔合不良等明顯缺陷；10倍放大圖像顯示不存在任何形式的微裂紋，堆焊層與基層的熔合狀況良好。

(a)15CrMoR+A焊帶

(b)15CrMoR+H焊帶圖1 堆焊層熔合面宏觀照片 10×

2.2 力學性能

焊后熱處理完成后，參照NB/T 47014—2011《承壓設備用焊接工藝評定》中要求的試樣種類、數量、尺寸、取樣位置及試驗方法參數，進行單層堆焊試樣的彎曲性能評價。彎曲試驗參數及結果如表5所示。側彎試樣彎曲到180°后堆焊層和熔合面上無任何開口缺陷和裂紋，表明試樣均合格。因而可以判定，堆焊試樣的基材熱影響區(qū)、熔合區(qū)和堆焊層均具有良好的力學性能，堆焊層與基材之間的結合強度滿足要求。

表5 單層堆焊試樣彎曲試驗結果

焊后熱處理完成后，在堆焊層表面及截面進行硬度測定。硬度測定結果顯示，兩種堆焊試板表面硬度值均小于22HRC，截面硬度值均小于248HV10，均滿足BCEQ-9301-A1《壓力容器內部單層堆焊(E347型)技術條件》的要求。

2.3 化學成分和鐵素體含量測定

堆焊完成后、焊后熱處理前，在距離堆焊層表面0.5～1.5 mm范圍內取樣，參照BCEQ-9301-A1進行堆焊層化學成分分析和鐵素體含量(FN值)測定。鐵素體含量采用磁性法測定，使用鐵素體含量測定儀對經過打磨的堆焊層進行鐵素體含量測定，測定結果如表6所示?？梢钥闯觯瑑煞N堆焊層中的Cr,Ni,Nb含量相對于焊帶均略有降低，這說明堆焊層受到了基層材質一定程度的稀釋，A試樣和H試樣的鐵素體含量FN值分別為3.95和3.30，介于3～8之間。由此說明，堆焊層的化學成分和鐵素體含量均滿足BCEQ-9301-A1中的要求。

表6 堆焊層化學成分分析及鐵素體含量測定結果

2.4 晶間腐蝕試驗

焊后熱處理完成后，在兩種堆焊試板上分別切取3個試樣進行晶間腐蝕試驗。依據GB/T 4334—2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗方法》要求完成腐蝕試驗后，進行180°彎曲，試樣均未發(fā)現有晶間腐蝕裂紋，在10倍放大鏡下觀察也未發(fā)現有晶間腐蝕裂紋，由此可以認為單層堆焊試樣具有良好的耐晶間腐蝕性能。

圖2為沿H試樣截面方向，對C,Cr,Ni,Fe四種元素進行能譜儀線性掃描(EDS)的結果?？梢钥闯觯?種元素在堆焊熔合區(qū)附近的分布發(fā)生了突變：Cr,Ni兩種元素含量在熔合區(qū)快速下降，基體側含量并未有明顯的增加；由于局部碳遷移的原因，造成靠近堆焊層一側熔合區(qū)的C含量有明顯增大，但是堆焊層側的C含量并未明顯增大。綜上所述，單層堆焊工藝有效地避免了基層對堆焊層的稀釋作用，從而減少了母材成分對堆焊層耐蝕性能的影響。此外，堆焊層347不銹鋼中的Nb元素，優(yōu)先與遷移而來的C元素結合形成碳化物，從而大大降低晶界析出Cr23C6的可能性?？傮w來說，雖然在碳遷移過程中堆焊層側的Cr23C6形成使得Cr含量有所降低，但是不會造成堆焊層出現貧鉻現象。堆焊層中足量的鉻元素仍能滿足堆焊層的耐晶間腐蝕性能要求。

圖2 單層堆焊試樣熔合區(qū)截面EDS線掃描結果

2.5 氫剝離試驗

采用高溫高壓試驗和電解充氫兩種方法對單層堆焊試樣的抗氫剝離性能進行評價。參照ASTM G146-01(2013)，確定高溫高壓氫剝離試驗的試樣尺寸及試驗方法。參照BCEQ-9301-A1確定試驗參數，如表7所示。

表7 高溫高壓氫剝離試驗參數

在電解充氫試驗中，以表面積為1 cm2的堆焊試樣作為陰極、鉑片電極作為陽極、5%H2SO4作為電解質溶液，采用恒電流模式進行陰極充氫，電流密度0.2 A/cm2，充氫時間48 h[10-12]。充氫完成后，將試樣沿截面均分成厚度為1 mm的薄片，之后進行金相制樣、拋光，觀察截面熔合區(qū)剝離情況[13-15]。

高溫高壓氫剝離試驗的超聲檢測結果表明，經過第1個循環(huán)后，兩種堆焊試樣均未發(fā)生剝離;而經過第2個循環(huán)后，兩種堆焊試樣均發(fā)生剝離，剝離部位金相檢測結果如圖3(a),(b)所示。電解充氫試驗后，金相觀察發(fā)現A試樣在堆焊熔合區(qū)出現剝離裂紋，而H試樣未發(fā)現有剝離裂紋，其結果如圖3(c),(d)所示。

圖3 單層堆焊氫剝離試樣熔合區(qū)微觀形貌

由高溫高壓氫剝離試驗結果可知，在降溫速率200 ℃/h時，兩種堆焊試樣均未發(fā)生剝離；而在降溫速率300 ℃/h時，兩種試樣均發(fā)生了剝離，這說明過高的降溫速率會導致降溫過程中氫在堆焊熔合區(qū)迅速聚集并達到較高的濃度，從而加劇堆焊層的剝離。馬向峰[16]認為，冷卻速度的快慢對堆焊層上所吸收的氫氣量有很大的影響，冷卻速度越快，會導致在堆焊熔合區(qū)附近快速聚集較高濃度的氫，引起局部應力增大，越容易產生剝離。因此，在使用單層堆焊工藝加工制造臨氫壓力容器時，應注意嚴格控制停工過程中的降溫速率，從而減小氫剝離發(fā)生的幾率。

電解充氫試驗結果表明，相較于A試樣，H試樣具有更強的抗氫剝離性能。圖4示出兩種堆焊試板的熔合區(qū)微觀形貌?？梢钥闯觯酆蠀^(qū)有一條平行于界面方向的黑色馬氏體帶，該馬氏體帶主要由脆硬的馬氏體和碳化物組成；鄰近馬氏體帶的堆焊層一側有亮白的單相奧氏體區(qū)。從A試樣堆焊層觀察到了晶粒粗大且沿馬氏體帶連續(xù)分布的單相奧氏體區(qū)，而H試樣堆焊層的單相奧氏體區(qū)相對較窄。單相奧氏體區(qū)和馬氏體帶在熱膨脹系數等物理性能上存在著較大的差異，這是堆焊熔合區(qū)產生剝離裂紋的重要原因之一。綜上所述，A試樣堆焊熔合區(qū)存在較大區(qū)域的單相奧氏體區(qū)，且與H試樣相比，堆焊層熔合區(qū)抗氫剝離性能較差。

(a)A試樣

(b)H試樣圖4 單層堆焊熔合區(qū)微觀形貌

3 結論

(1)采用電渣焊工藝制備的A和H兩種單層堆焊試樣，其各項理化性能指標均滿足要求，且具有良好的耐晶間腐蝕性能。

(2)兩種堆焊層在較低降溫速率的第1個循環(huán)中均未發(fā)生剝離，而在較高降溫速率的第2個循環(huán)中均發(fā)生了剝離。H試樣堆焊層相比于A試樣堆焊層具有更強的抗氫剝離性能。冷卻速率是加劇氫剝離的重要原因。臨氫壓力容器單層堆焊設備在停工過程中應嚴格控制降溫速率，從而減小氫剝離發(fā)生的幾率。

(3)A試樣堆焊熔合區(qū)存在較大區(qū)域的單相奧氏體區(qū)。電解充氫試驗表明，H試樣堆焊層熔合區(qū)的抗氫剝離性能優(yōu)于A試樣。