東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620

隨著時(shí)代的飛速發(fā)展，能源短缺和環(huán)境污染成為全社會(huì)亟待解決的難題。盡管自然界中存在大量的清潔能源，如太陽能、風(fēng)能和潮汐能等，但這些能源存在不連續(xù)的問題，需要用與之配套的儲(chǔ)能設(shè)備存儲(chǔ)之后再行使用。鋰離子電池在20世紀(jì)末進(jìn)入大眾視野，與其他可充電電池相比，其具有能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，目前已成為現(xiàn)代生活與社會(huì)發(fā)展過程中不可或缺的一部分[4-7]。該類電池不僅被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)交通工具中，而且其在軍事領(lǐng)域和航空航天方面也有大量的需求[8-10]。

1 鋰離子電池隔膜簡介

1.1 隔膜的主要功能

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和封裝材料組成[11-12]。隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分之一，位于正極和負(fù)極之間并將正負(fù)極隔開，以防止兩者接觸而發(fā)生短路。在充放電過程中，隔膜可為鋰離子的傳輸提供通道[13-15]。圖1為鋰離子電池的工作原理示意圖。由圖1可以看出：充電時(shí)，鋰離子從正極出發(fā)，穿過隔膜并運(yùn)動(dòng)到負(fù)極，最后嵌在負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)材料中；放電時(shí)，鋰離子再次經(jīng)過電解液，由負(fù)極運(yùn)動(dòng)回到正極。

圖1 鋰離子電池工作原理示意

1.2 隔膜須具備的性能

隔膜的材料和結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能有著顯著的影響，性能優(yōu)良的隔膜可有效提高鋰離子電池的綜合性能[16]。一塊合格的電池隔膜，須具備：(1)電子絕緣性，以確保正極、負(fù)極材料的物理隔開，防止電池內(nèi)部短路；(2)合適的孔徑及孔徑分布，在充、放電過程中對(duì)鋰離子有良好的透過性，以確保低電阻和高離子傳導(dǎo)率；(3)化學(xué)穩(wěn)定性，確保隔膜在使用期間不被電解液腐蝕和反應(yīng)；(4)電化學(xué)穩(wěn)定性，以維持電池的正常使用；(5)良好的電解液的浸潤性，有足夠的吸液率、保液率和離子導(dǎo)電性；(6)適當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，包括刺破強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等；(7)合適的厚度，以獲得較低的內(nèi)阻；(8)良好的熱穩(wěn)定性和熱關(guān)閉性能，以確保電池使用過程中的安全性。

1.3 隔膜的分類

按照鋰離子電池隔膜的成型材料，可將其分為三類：聚烯烴微孔膜、纖維基鋰離子電池隔膜(非織造布膜)和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜。

2 聚烯烴微孔膜

聚烯烴微孔膜因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、合適的孔徑及孔徑分布，以及低廉的價(jià)格等優(yōu)勢，而成為了市場化程度最高的一種隔膜[17]。隔膜用聚烯烴材料以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為主，主流產(chǎn)品包括單層PP膜、單層PE膜和3層復(fù)合PP/PE/PP膜。生產(chǎn)聚烯烴微孔膜的常用工藝包括干法和濕法兩種，二者的主要區(qū)別在于成孔原理不同。由干法或濕法工藝制備得到的聚烯烴微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。由圖2可以看出，兩種工藝制得的膜具有不同的表面形態(tài)、孔徑及孔徑分布。

(a) 干法成型

(b) 濕法成型

干法工藝又稱熔融拉伸法，包括干法單向拉伸和干法雙向拉伸(β晶體法)，主要用于生產(chǎn)PP微孔膜。此類工藝主要有兩個(gè)過程，一是制備低結(jié)晶高取向的隔膜，二是高溫退火制得高結(jié)晶高取向的隔膜[19-20]。生產(chǎn)干法單向拉伸膜的廠家主要有日本宇部公司、美國Celgard公司、滄州明珠塑料股份有限公司等，生產(chǎn)干法雙向拉伸膜的廠家主要有深圳星源材質(zhì)科技股份有限公司、新鄉(xiāng)市格瑞恩新能源材料股份有限公司等。

濕法工藝又稱相分離法或熱致相分離法，主要用于生產(chǎn)PE微孔膜。其原理為聚烯烴樹脂和特定溶劑在高溫條件下完全相容，后經(jīng)冷卻發(fā)生相分離，再通過溶劑萃取后制得微孔膜材料。該類薄膜的孔徑多為亞微米級(jí)，并且孔與孔之間相互貫通[21]。生產(chǎn)濕法鋰離子電池隔膜的廠家主要有日本旭化成株式會(huì)社、日本東燃株式會(huì)社和韓國SK集團(tuán)。三種隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)比較如表1所示。

表1 三種隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)比較[22]

聚烯烴微孔膜普遍存在力學(xué)性能、電解液浸潤性及熱穩(wěn)定性差的問題[23]，這對(duì)電池的性能影響極大。纖維基鋰離子電池隔膜因具有孔徑小、孔隙率高、吸液率高等優(yōu)點(diǎn)，成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

3 纖維基鋰離子電池隔膜

纖維基鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔噴法、靜電紡絲法、濕法和紡黏法等。表2為聚烯烴微孔膜和纖維基鋰離子電池隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)。其中紡黏法制備的隔膜廣泛應(yīng)用于鎳鎘電池，而非鋰離子電池，故表2未將其加入比較。

3.1 熔噴法鋰離子電池隔膜

熔噴法屬非織造工藝中的一種，其原理為聚合物切片在螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融后經(jīng)噴絲孔形成熔體細(xì)流，再經(jīng)高速熱空氣拉伸細(xì)化成微細(xì)短纖維，受從熔噴模頭下方吹入的冷卻空氣作用，纖維冷卻結(jié)晶，最終收集在成網(wǎng)簾上[24]。圖3為熔噴原理示意圖。熔噴工藝生產(chǎn)的非織造布的纖維直徑較小，約為1～4 μm，因而其具有孔徑小、孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)曲折、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[25]，這使得該類非織造布在電池隔膜領(lǐng)域具有較高的適用性。

表2 不同類型隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)

圖3 熔噴原理示意[26]

生產(chǎn)熔噴法鋰離子電池隔膜最常用的原料是PP。但PP纖維表面不含親水性基團(tuán)，吸液能力較差。故在聚丙烯切片中加入適量的親水母粒，可有效改善電池隔膜對(duì)電解液的浸潤性。王健等[27]用聚丙烯切片及親水母粒的混合物進(jìn)行熔噴試驗(yàn)，所制得的電池隔膜與傳統(tǒng)聚烯烴微孔膜相比，具有更優(yōu)的吸液性與力學(xué)性能以及更低的阻抗。張春娥等[28]對(duì)熔噴非織造布進(jìn)行單面熱軋，使得隔膜具有更高的孔隙率及吸液率，相應(yīng)的鋰離子電池表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。熔噴法鋰離子電池隔膜在一些高溫環(huán)境下的使用仍受到限制，原因在于熔噴非織造布的耐熱性較差。生產(chǎn)熔噴法鋰離子電池隔膜的公司主要有日本NKK株式會(huì)社、日本王子制紙株式會(huì)社、日本東洋紡株式會(huì)社等。

3.2 靜電紡絲法鋰離子電池隔膜

近年，靜電紡絲技術(shù)被廣泛研究并應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域。圖4為靜電紡絲原理示意圖。靜電紡絲法的原理是通過在紡絲液中接上高壓正極，同時(shí)使接收裝置接地，從而在紡絲液和接收裝置之間形成高壓電場，使得紡絲液在高壓電場中進(jìn)行噴射紡絲，射流經(jīng)電場牽伸變細(xì)，同時(shí)因溶劑迅速揮發(fā)而固化并沉積在接收裝置上。靜電紡絲法適用于多種高分子材料的紡絲成型，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，由其制得的纖維直徑多為數(shù)百納米，整體材料的孔徑一般為亞微米級(jí)，這種相互連通的微孔結(jié)構(gòu)使得靜電紡絲纖維膜非常適合用作電池隔膜[29-30]。

圖4 靜電紡絲原理示意[31]

在電池組裝和充放電過程中，為防止電池隔膜破裂引發(fā)安全事故，要求隔膜本身具有一定的強(qiáng)度，而靜電紡絲法制得的電池隔膜強(qiáng)度較低，需要進(jìn)行后處理。XIANG等[32]研究發(fā)現(xiàn)，與PP商用膜相比，由靜電紡絲法經(jīng)適當(dāng)退火制成的PVDF膜，具有較低的界面阻力和較高的放電能力，并且退火過程可以提高PVDF膜的力學(xué)性能。一些聚合物如PVDF靜電紡絲膜對(duì)電解液的親和性較差，可通過與親水性的聚合物(如六氟丙烯)共聚來提高。但目前靜電紡絲法更多還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

3.3 濕法鋰離子電池隔膜

濕法非織造布是一種重要的電池隔膜材料，通常用作電池隔膜的骨架以改善隔膜的力學(xué)性能和安全性[33]。濕法工藝是從傳統(tǒng)的造紙工藝發(fā)展而來的，其以水為介質(zhì)，同時(shí)結(jié)合適當(dāng)?shù)闹鷦┲瞥衫w維均勻分散的懸浮液，成網(wǎng)后再進(jìn)行脫水制得纖維網(wǎng)，然后對(duì)纖維網(wǎng)進(jìn)行相應(yīng)的處理如熱壓等制得電池隔膜。

在電池工業(yè)中，濕法工藝所使用的纖維原料主要包括PE、PP、聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、芳綸等。張建軍等[34]以芳綸為原料，經(jīng)濕法工藝制備出具有高度阻燃性和耐高溫的鋰離子電池隔膜，其組裝成電池后呈現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性與循環(huán)性能。徐紅霞等[35]將木漿、納米纖維素和聚氧化乙烯按照特定的比列混合，通過濕法工藝制備得到具有高潤濕性、熱穩(wěn)定性和安全性的電池隔膜。馮玲等[36]以棉纖維和氧化包覆改性PP為原料，通過濕法工藝制備出強(qiáng)度高、親水性能和熱穩(wěn)定性好的鋰離子電池隔膜。

濕法電池隔膜在鋰離子電池上應(yīng)用很少，常用于鎳氫電池。生產(chǎn)濕法鋰離子電池隔膜的廠家主要有日本寶翎株式會(huì)社、美國Celgard公司等。

3.4 紡黏法鋰離子電池隔膜

紡黏法是具有可紡性的聚合物在其熔點(diǎn)以上溫度下從噴絲板細(xì)孔中擠出，冷卻細(xì)化成絲狀固體，同時(shí)進(jìn)行分絲鋪網(wǎng)和加固的一種非織造工藝。該工藝制得的纖維基本形態(tài)為連續(xù)長絲，較熔噴和靜電紡纖維具有更高的強(qiáng)力，但其纖維直徑較大，為20～30 μm。用于電池工業(yè)中的紡黏非織造布常使用熱黏合進(jìn)行工藝加固，廣泛應(yīng)用于鎳鎘電池，僅少數(shù)用于鋰離子電池隔膜。

除上述方法外，還有其他用于制備纖維基鋰離子電池隔膜的工藝，如相轉(zhuǎn)化法，但這類方法生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，尚不成熟，故研究較少。

4 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜

為了改善上述兩類隔膜存在的問題，采取有機(jī)膜和無機(jī)膜復(fù)合的方法。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合膜的制備方法多種多樣，主要有浸涂法、涂布法、靜電紡絲法等[37]。

浸涂法是指將電池隔膜浸泡在混合均勻的漿液中，一段時(shí)間后取出并烘干。張堯等[38]將熔噴非織造布浸漬在SiO2納米顆粒的丙酮溶液中，有效減小了熔噴非織造布的孔徑，且其充放電性能和循環(huán)性能均優(yōu)于聚烯烴微孔膜。XIONG等[39]將乙基纖維素溶解在乙醇中，再將聚烯烴隔膜浸泡于其中，由于聚烯烴隔膜容易被乙醇溶液浸濕，從而促使電解液均勻地浸潤，所制成的隔膜具有優(yōu)異的電解液浸潤性。

涂布法是將混合均勻的漿料涂覆在基膜表面的一種復(fù)合方法。CAO等[40]提出在靜電紡PVDF膜的表面涂覆一層聚多巴胺(PDA)，以使PVDF膜的疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性表面，其中PDA涂層的厚度控制在10 nm之內(nèi)，如此則不會(huì)導(dǎo)致膜表面孔隙的堵塞。該方法不僅增加了電池隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率，還顯著提高了電池的充放電性能和循環(huán)性能。RYOU等[41]在PE膜的表面涂覆一層PDA，增加了隔膜對(duì)電解液的吸收量，促進(jìn)了鋰離子的均勻轉(zhuǎn)移并且減少了鋰樹突的生長。

由靜電紡絲法制得的隔膜的強(qiáng)力通常較差，因此大量的研究將其與其他材料復(fù)合。SMITH等[42]將無機(jī)陶瓷顆粒均勻分散在PAN的二甲基甲酰胺溶液中，通過靜電紡絲工藝直接制得聚合物/陶瓷顆粒復(fù)合膜，改善電池隔膜的電化學(xué)性能和耐熱性能。

5 總結(jié)與展望

受益于新能源汽車、電腦及手機(jī)的開發(fā)和普及，在未來很長一段時(shí)間內(nèi)鋰離子電池的使用量將保持高速增長。性能方面，其將朝著輕便和安全兩個(gè)方向發(fā)展；體積方面，手機(jī)等便攜式產(chǎn)品為了方便攜帶，會(huì)在保證能量密度的前提下盡可能減小電池體積，而電動(dòng)汽車等為了追求高容量在體積方面不會(huì)有過高要求；材料方面，將由最初單一的聚烯烴材料繼續(xù)向多元化方向發(fā)展，材料結(jié)構(gòu)也將由單層向多層復(fù)合方向發(fā)展。

我國是鋰離子電池的生產(chǎn)和使用大國，但在鋰離子電池隔膜的研發(fā)上起步較晚，高端隔膜生產(chǎn)技術(shù)被日、美等國壟斷，導(dǎo)致技術(shù)壁壘高、國產(chǎn)化率低。盡管近期對(duì)纖維基鋰離子電池隔膜研究取得了一定的進(jìn)展，但仍存在一些問題，如隔膜的強(qiáng)度有待提升、實(shí)驗(yàn)室小樣到規(guī)?；a(chǎn)之間尚存在距離、隔膜在高溫下的失效機(jī)理研究不夠深入等[43]。提高電池隔膜的厚度均勻性、減小孔徑分布以及提高電池隔膜的安全性和穩(wěn)定性，將是未來纖維基鋰離子電池隔膜研究的主要方向。