康 永

(榆林市瀚霆化工技術開發(fā)有限公司,陜西榆林718100）

鐵電材料定義為具有自發(fā)極化且自發(fā)極化方向可隨外電場翻轉的電介質材料。自發(fā)極化是由于晶胞內原子位置變化導致正負電荷中心不重合而產生的。宏觀表現(xiàn)為極化矢量與外電場之間存在電滯回線關系[1]，即具有鐵電性。具有納米量級厚度的鐵電性薄膜被稱為鐵電薄膜，它是一種重要的功能材料，具有良好的壓電、介電、鐵電、光電以及熱釋電性。隨著鐵電薄膜制備技術的迅速發(fā)展，鐵電薄膜的應用也日益廣泛。鐵電薄膜以其尺寸小、質量輕、集成方便、低工作電壓、翻轉速度快等優(yōu)點，在集成光學、微電子學、光電子學等商業(yè)領域有著廣泛應用[2-3]，Bi4Ti3O12鐵電薄膜為鉍系層狀鈣鈦礦結構，如圖1所示。具有大的剩余極化強度和良好的抗疲勞特性等優(yōu)點，用其制成的鐵電存儲器具有較高的儲存壽命和極低的漏電流等優(yōu)點，且可以極大的縮小器件體積，有利于器件集成[4]。

圖1 Bi4Ti3O12晶體結構圖

Bi4Ti3O12鐵電薄膜有很大的各向異性，其自發(fā)極化方向位自發(fā)極化矢量位于a—c平面，靠近a軸(與a軸成約 4.5 °)。隨機取向的 Bi4Ti3O12鐵電薄膜的應用具有很大的局限性，因為晶胞排列雜亂無章，分散了其各向異性。而不同應用領域的器件對性能的要求不同，要求利用其不同方向對應的不同性能，如非揮發(fā)性鐵電存儲器(NVFRAM)對極化強度的要求很高[5]、而MEMS要求好的壓電性能，只有不同均勻取向的薄膜才能滿足這些不同要求。因此對取向生長的Bi4Ti3O12鐵電薄膜進行研究有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗方案

分別對沿a/b軸擇優(yōu)取向和隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜進行標度，得到不同擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的動力學標度關系，對比研究標度關系的差異，并對比其電疇翻轉過程的不同。

1.2 測量電滯回線的原理和方法

1)鐵電體的自發(fā)極化強度并不是整個晶體為同一個方向，而是不同極化方向區(qū)域的疊加，既不同電疇的極化強度矢量疊加。由于熱運動的影響，不加電場狀態(tài)下鐵電體內電疇取向雜亂，不同電疇間極化強度矢量疊加抵消，對外不呈現(xiàn)極化。外加電場超過矯頑場后，沿電場方向的電疇通過成核和疇壁運動體積擴大，其他極化方向的電疇體積減小或消失，宏觀表現(xiàn)出總的極化方向沿外電場方向。所以表面電荷Q同外加電場E之間構成出電滯回線關系，表面電荷Q表征極化強度P。

2)實驗采用美國Randiant Technology 公司生產的RT Premier П 型標準鐵電測試儀，采用虛地模式進行鐵電測量。測試波形采用三角波，圖2為測試波形。

圖2 測試電滯回線的脈沖波形

首先施加一個預極化脈沖將樣品極化到負極化狀態(tài)，以便在加一個周期測試波形后測得一條完整的電滯回線。間隔1 s 后開始施加一個周期的測量三角波來測試記錄數(shù)據(jù)，三角波采用臺階形電壓，隔一定時間上升一段電壓，記錄一次數(shù)據(jù)，通過積分感應電流計算出電極表面電荷，單位面積上的電荷即為剩余極化強度值,單位μC/cm2。

3)薄膜樣品處理方法，用粒子濺射法在Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品的上表面刷上分離點狀電極，下表面為導電基底，測試時，在顯微操作臺上將兩個測量探針輕輕壓在其中兩個點電極上（要防止刺穿薄膜樣品），即構成一個厚度兩倍于薄膜厚度的電容器結構。

4)操作步驟

①啟動鐵電測試儀，運行鐵電測試軟件。②將信號輸出端和接收端連接到待測材料電容結構的兩個電極。③運行電滯回線測量程序，設定測試電壓和頻率進行測試。④執(zhí)行程序得到電滯回線，并導出數(shù)據(jù)。⑤改變測試的電場強度和頻率測量一系列電滯回線。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1) 將導出的text 格式文件數(shù)據(jù)用作圖軟件(如Origin)打開，繪制電滯回線圖。

2)測量電滯回線的面積，方法為用Photoshop打開電滯回線圖，將回線連接成為封閉回路，選取該封閉回線，查看回線的像素面積S，并測量橫、豎坐標軸的像素長度分別記錄為X、Y。觀察得到坐標軸坐標長度x、y 就可以計算回線的物理面積，=S*(x/X)*(y/Y)，記錄數(shù)據(jù)。

3)得到不同頻率f和電場幅值E0下對應的面積，就可以繪制某一電場幅值E0下回線面積隨頻率f的變化圖和某一頻率下回線面積隨電場幅值E0的變化圖。(坐標軸調整為log10形式以便于觀察a、b值的變化)

4)觀察隨頻率f的變化圖和回線面積隨電場幅值E0的變化圖，判斷a、b值的變化情況，選取合適的頻率f和電場幅值E0值區(qū)間計算該區(qū)間(高頻低頻、高電場低電場)下的a、b值。

5)計算指數(shù)a、b方法，a值計算方法為選取電場E0相同頻率f不同的數(shù)據(jù)組，a=log(A1/A2) / log(f1/f2)，對每組a值求均值，再求出總的均值即為指數(shù)a；b值計算方法類似，選取不同電場幅值E0相同頻率f的數(shù)據(jù)組，b=log(A1/A2)/log(E01/E02)，對每組b值求均值，再求出總的均值即為指數(shù)b。

6)得到a、b值后，計算不同面積對應的faE0b值，繪制面積隨faE0b的變化圖，并進行擬合得到擬合優(yōu)度R2。

2 實驗結果與討論

2.1 隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜(1#)的回線動力學標度

圖3 是隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品(1#)的XRD掃面圖譜與標準粉末衍射圖譜的對比圖，可以看出該樣品的XRD 掃描圖譜與標準粉末衍射圖譜十分相似，(117)衍射峰最強約是(200/020/0012)的5 倍左右，這可以證明樣品薄膜結構特征類似于粉末樣品，無取向分布趨勢，表明該樣品為隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜。

圖3 隨機取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖

圖4 電滯回線及回線面積隨外電場幅值的變化規(guī)律

圖5 電滯回線及回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律

圖4(a)(b)為外電場頻率f=1 000 Hz情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場幅值E0的變化關系，頻率幅值E0范圍136 ～643 kV/ cm。圖中顯示電滯回線的面積、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大，并且其增大趨勢隨E0的值的增加而趨向平緩，回線形狀趨向飽和，說明這時電疇極化翻轉已經基本完成。最大剩余極化強度Pr小于10μC/cm2。

圖5(a)(b)為外電場幅值E0=520 kV/cm 情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場頻率的變化關系，頻率范圍是500 ～5 000 Hz。一般情況下，晶體各向異性越強，極化反轉時的離子位移就會越大，消耗的能量也越高，宏觀就表現(xiàn)出矯頑場越高，回線矩形度越好。電疇極化翻轉需要一段時間來完成，所以交變電場的頻率也會影響電疇翻轉的多少，宏觀表現(xiàn)出回線形狀也跟隨隨頻率的變化而變化。圖中顯示測試區(qū)間內電滯回線的面積隨外電場頻率f的增大而單調減小。通常認為，外電場頻率f較小時疇翻轉速度能跟上外電場翻轉速率，但是由于疇翻轉對外電場的滯后共振效應面積達不到最大值，隨著外電場頻率f的增大回線面積會增大；外電場頻率f增大到一定程度后，電場翻轉速率超過電疇翻轉速率，會因一部分疇翻轉跟不上外電場變化而導致回線面積隨外電場頻率f的增大而減小。圖形并沒有出現(xiàn)峰值，說明特征時間對應頻率不包括在測量區(qū)間內，而是在區(qū)間左側。因此，可以由特征頻率小于0.4 Hz推測其特征時間應大于2.5 ms。

求得標度關系指數(shù)為，a=-0.07，b=1.31。因此，標度關系表示為：∝f-0.07E01.31，圖6為與f-0.07E01.31的關系圖，用直線擬合，擬合優(yōu)度R2=0.997。

圖6 隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的擬合圖

2.2 a/b 軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜(2#)的回線動力學標度

圖 7 是a/b軸擇優(yōu)取向 Bi4Ti3O12薄膜樣品(2#)的XRD 圖譜與標準粉末圖譜的對比圖，可以看到該樣品的XRD 圖譜的(117)衍射峰和(200/020/0012)衍射峰的相對強度與隨機取向Bi4Ti3O12薄膜樣品(1#)相比存在較大差異，擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜樣品的(200/020/0012)衍射峰要強于其(117)衍射峰，強度比值為4 倍，可以斷定該樣品在(200/020/0012)衍射峰對應的方向(即a/b方向)具有較強的擇優(yōu)取向度，可以判斷該樣品是沿a/b軸擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12薄膜。

圖7 擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖

圖8(a)、(b)為外電場頻率f=2 000 Hz情況下的a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場幅值E0的變化關系。觀察電滯回線形狀隨幅值E0的變化可知，在電場幅值E0的測試區(qū)間(450 ～750 kV/cm)內，回線都趨于飽和。圖中顯示電滯回線的面積、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大。最大剩余極化強度值Pr在20μC/cm2左右。

圖8 電滯回線及回線面積隨外電場幅值的變化規(guī)律

圖9(a)、(b)為外電場幅值E0=450 kV/cm情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場頻率的變化關系。頻率區(qū)間為400 ～6 000 Hz，圖中顯示電滯回線的面積隨外電場頻率f的增大而減小。同樣沒有出現(xiàn)峰值，說明E0=450 kV/cm對應的特征頻率小于500 Hz，所以特征時間大于2 ms。

求得標度關系指數(shù)為a=-0.05，b=0.917，標度關系為：∝f-0.05E00.917。圖10 為隨f-0.05E00.917變化的關系圖，用直線擬合，擬合優(yōu)度R2=0.967。見圖10。

圖9 電滯回線及回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律

圖10 擬合圖

2.3 a/b 軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜(3#)的回線動力學標度

圖11 是a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜樣品(3#)的XRD 圖譜與標準粉末圖譜的對比圖，可以看到該樣品的XRD 圖譜的(117)衍射峰和(200/020/0012)衍射峰的相對強度比值更大，擇優(yōu)取向3#樣品的(200/020/ 0012)衍射峰要遠遠強于其(117)衍射峰，強度比超過八倍，可以斷定該樣品在(200/020/0012)衍射峰對應的方向(即a/b方向)具有很高的擇優(yōu)取向度，并且其擇優(yōu)取向度要高于2#樣品。

圖11 a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖

圖12(a)(b)是外電場頻率f=1 500 Hz 情況下的a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的電滯回線隨外電場幅值E0(區(qū)間為333 ～1 333 kV/cm) 的變化關系，圖中顯示電滯回線的面積、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大，并且其增大趨勢隨E0的值的增加而趨向平緩，回線形狀趨向飽和。最大剩余極化強度Pr值在50μC/cm2左右。

圖12 電滯回線及回線面積隨外電場幅值的變化規(guī)律

圖13(a)(b)為外電場幅值E0=1 200 kV/cm 情況下的a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場頻率(頻率區(qū)間為333 ～8 000 Hz)的變化關系。圖中顯示，低頻階段，電滯回線的面積隨頻率f 的增加而增加，這時電疇翻轉速率能跟得上外電場翻轉；當電場頻率增加到高頻階段后，面積隨頻率f的增加而減小，說明這時電疇翻轉的速率跟不上外電場翻轉速率了。圖13(b)峰值在1 000～1 500 Hz之間，特征時間τe為0.9 ms左右。

由圖13(b)，a值在高頻和低頻不同，分別在高頻和低頻條件下求解。得到的標度關系分別為，低頻下（f<1 000 Hz)：∝f0.043E00.8，高頻(f>1 000 Hz)下：∝f-0.21E00.8。圖 14 和圖 15 分別為高頻和低頻的擬合圖，擬合優(yōu)度R2分別為0.98和0.982。

圖13 電滯回線及回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律

2.4 Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標度關系的比較及結論

各樣品的標度關系的對比見表3

1)3 種取向度的Bi4Ti3O12薄膜的標度關系均與(F2)2和(Φ2)3模型不同，這是因為實際薄膜中疇翻轉過程不僅受頻率和和幅值的影響，薄膜中的缺陷引起的疇壁釘扎對疇翻轉過程也有影響。

圖14 高頻擬合圖

圖15 低頻擬合圖

表3 各樣品的標度關系的對比

2) 指數(shù)a反映了回線面積隨電場頻率f變化的快慢，指數(shù)a為正值時，回線面積隨電場頻率f的增大而增大；指數(shù)a為負值時，回線面積隨電場頻率f的增大而減小。隨機取向Bi4Ti3O12薄膜(62#-1)的標度關系中，指數(shù)a在測試區(qū)間(500 ～5 000 Hz)內為負值，說明測試區(qū)間內，隨外電場頻率增加隨機取向Bi4Ti3O12薄膜中有越來越多的疇翻轉速率跟不上外電場的變化。同樣的，在a/b軸低擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜(2#)的測試區(qū)間(1 000 ～6 000 Hz)內，指數(shù)a也是負值，說明隨電場頻率f增加有越來越多的疇翻轉速率跟不上外電場的變化。而在a/b軸高擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜(3#)的標度關系中，指數(shù)a在低頻段為正值，說明頻率較低時回線面積隨電場頻率f的增加而增加(幅度很小)，這時電疇翻轉速率能跟得上外電場的變化；頻率增大到高頻段后指數(shù)a變?yōu)樨撝?，這時a/b軸高擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜的回線面積隨電場頻率f的增大而減小。對比同一電場幅值E0下回線面積隨頻率f的變化及a值大小，可以得出同一電場幅值E0下，隨機取向Bi4Ti3O12薄膜中疇翻轉速率比a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的要慢。

3)指數(shù)b的大小反映回線面積隨電場幅值E0變化的快慢。在高電場高頻條件下，b值大小為：(F2)2和(Φ2)3模型>隨機取向>a/b軸低取向度>a/b軸高取向度, 這說明Bi4Ti3O12薄膜的回線面積受電場幅值的影響比起(F2)2和(Φ2)3型要小，而且這種影響隨著沿a/b軸擇優(yōu)取向度的提高而減小。

圖16 是f=2 000 Hz 條件下3 種薄膜樣品的回線面積隨外電場幅值的變化對比圖?？梢缘弥敾鼐€達到飽和時，隨機取向樣品(1#)，a/b軸低擇優(yōu)取向度樣品(2#)和a/b軸高擇優(yōu)取向度樣品(3#)三者回線面積相比較，隨機取向樣品的回線面積要小于a/b軸低擇優(yōu)取向度樣品小于a/b軸高擇優(yōu)取向度樣品，這說明隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜翻轉過程中消耗的能量隨取向度的增大而增大?？梢哉J為，鐵電疇翻轉消耗能量為：W=-VPs ?Ecosθ，其中V是晶粒或晶核的體積，PS電疇自發(fā)極化矢量，E為外電場，θ是自發(fā)極化矢量PS與外電場E之間的夾角。翻轉過程中消耗的總能量等于對應不同θ的電疇消耗能量的積分。隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜中電疇取向方向分布平均，而沿a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的電疇取向方向分布與電場方向趨于一致(|θ|→0，|cosθ|→1)，因此總的積分值會增大。所以a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜大于隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜翻轉過程中消耗的能量。

圖16 隨E0變化對比圖(2 000 Hz)

Bi4Ti3O12薄膜中只包含90°和180°疇及反向疇。90°疇翻轉的過程中伴隨著應變能，所以90°疇一般發(fā)生在較高的外加電場作用下。在a/b軸擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12薄膜中，電場幅值E0較低時，對應于非a/b軸取向晶粒180°疇的極化翻轉，隨著電場幅值E0的增大，對應于非a/b軸取向晶粒90°疇及沿a軸取向的晶粒180°疇的極化翻轉，最后是沿b軸取向的晶粒90°疇的極化翻轉。

不同取向電疇消耗的能量不同，發(fā)生極化翻轉所需的外電場值也不同，與外電場方向越接近平行越易翻轉。隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜中電疇取向方向分布平均，隨著E0值增大，電疇按照對應|cosθ|值由大到?。O化翻轉由難到易）依次翻轉，回線面積隨E0變化表現(xiàn)出變化較為平緩。a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜中電疇方向分布不平均，|cosθ|接近1（易翻轉）的電疇多，其他方向分布的電疇（翻轉隨|cosθ|的變小而變得困難）相對較少，因此其隨E0變化表現(xiàn)出隨電場變大迅速增大，易翻轉電疇翻轉完成后，難翻轉電疇開始翻轉，但與隨機取向薄膜相比數(shù)量要少，因此隨E0的增加會更平緩。如圖16 所示，這在標度關系中的表現(xiàn)就是飽和回線的標度指數(shù)中b值大小關系為，隨機取向大于a/b軸擇優(yōu)取向。

3 結論

1)高電場條件下隨機取向Bi4Ti3O12薄膜的標度關系為：∝f-0.07E01.31。a/b軸低擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標度關系為：∝f-0.05E00.917。a/b軸高擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標度關系為：低頻段∝f0.043E00.8；高頻段∝f-0.21E00.8。

2)Bi4Ti3O12薄膜飽和回線面積，即電疇翻轉消耗的總能量，隨a/b軸取向度的增強而增大。

3)Bi4Ti3O12薄膜取向度越高，飽和回線對應的疇翻轉越充分。