范聰成，黃池光

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2. 上海工程塑料功能化工程技術(shù)研究中心，上海 201714)

0 前言

電動能源車以其綠色環(huán)保的優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注和推廣。目前鋰電池主要用于電動汽車，并且發(fā)展越來越快；而鉛酸蓄電池作為電動自行車能源電池、基站備用電池等仍然有著大量的市場需求。由于成本問題，行業(yè)內(nèi)普遍采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)再生料注塑生產(chǎn)蓄電池槽蓋，成本降低的同時帶來了不可忽視的問題——耐油脂性能差、韌性低。蓄電池在使用過程中會接觸到各種油脂，如機油、潤滑油、剎車油等，耐油脂性能差很可能使蓄電池出現(xiàn)殼體開裂，導(dǎo)致蓄電池短路著火。韌性特別是低溫韌性差，在受到碰撞時同樣存在蓄電池殼體出現(xiàn)開裂導(dǎo)致短路起燃的風(fēng)險。開發(fā)一種具有優(yōu)異的低溫韌性及耐油脂性能的材料，對于蓄電池槽蓋來說具有重要的意義。

ABS作為一個剛韌平衡的無定形材料，可以和許多材料形成高性能合金，如ABS/聚碳酸酯(PC)合金、ABS/聚酰胺(PA)合金等都已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于家電、汽車等領(lǐng)域[1]。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶性聚酯，具有良好的耐化學(xué)藥品性能，其增強/阻燃產(chǎn)品在照明、電子電氣等行業(yè)有大量應(yīng)用。ABS/PBT合金是典型的無定形/結(jié)晶高分子共混體系，通過選擇合適的相容劑可以獲得力學(xué)性能優(yōu)良，且具有優(yōu)異耐油脂性能的合金[2-6]。目前，國內(nèi)外合金研究以二元合金為主，諸如ABS/PC、ABS/PBT等都被廣泛研究，三元合金的研究卻不多見。段建華等[7]采用氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)增韌PA/聚丙烯(PP)共混體系，改善了體系的相容性，從而獲得了超高韌性的PA/PP/SEBS三元合金。陳曉浪等[8]研究了半交聯(lián)粉末丁腈橡膠(NBR)對ABS/PBT共混合金力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)NBR的加入使三元合金的伸長率及沖擊強度顯著提升。SUN S L等[9]用環(huán)氧接枝的ABS對PC/PBT合金進行增韌，獲得了高韌性的PC/PBT/ABS三元合金。三元合金相比二元合金賦予了材料更多性能及功能上的優(yōu)點，可以滿足材料在一些特殊應(yīng)用場合的多功能化需求。筆者通過研究PBT、PC、酯交換抑制劑等對ABS/PBT/PC三元合金性能的影響，以及合金的低溫多軸沖擊性能，分析影響ABS/PBT/PC合金性能的關(guān)鍵因素，以期制備出耐油脂性能和低溫韌性優(yōu)異的ABS/PBT/PC三元合金材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBT L08XM，江蘇和時利新材料股份有限公司；

PC A1900、PC A2200，日本出光興產(chǎn)株式會社；

ABS 275，上海高橋石油化工有限公司；

苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA) 700，嘉興華雯化工有限公司；

剎車制動液DOT4，博世貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

同向雙螺桿擠出機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

萬能材料試驗機，德國Zwick公司；

彎曲試驗機，德國Zwick公司；

沖擊試驗機，美國Tinius Olsen公司；

四分之一橢圓夾具，自制。

1.3 試樣制備及性能測試

將ABS樹脂在80 ℃烘箱烘干2 h，PBT、PC樹脂在110 ℃烘箱烘干2 h后，按照配方比例均勻混合樹脂及助劑，經(jīng)過雙螺桿擠出機擠出造粒。粒料在80 ℃下烘干2 h后，通過注塑機注塑成標準樣條和樣板，進行各項性能測試。

拉伸性能按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測定》測試；

彎曲性能按ISO 178—2010 《塑料 彎曲性能的測定》測試；

懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180—2000 《塑料 懸臂梁沖擊強度的測定》測試；

耐溶劑環(huán)境應(yīng)力按ISO 22088-3—2006 《塑料 耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESC)的測定》測試，測試樣條采用拉伸樣條，環(huán)境介質(zhì)為剎車油。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT質(zhì)量分數(shù)對ABS/PBT二元合金性能的影響

ABS/PBT二元合金是典型的無定形/結(jié)晶聚合物共混體系，相容性較差。筆者選用了SMA作為ABS/PBT二元共混合金的相容劑。PBT作為一個結(jié)晶性的聚酯，具有良好的耐油脂、耐化學(xué)藥品的性能。不同PBT質(zhì)量分數(shù)[w(PBT)]對ABS/PBT二元合金性能的影響見表1。從表1可以看出：隨著w(PBT)的增加，合金的拉伸強度和斷裂伸長率略有增加，而缺口沖擊強度呈下降趨勢。耐油脂測試采用四分之一橢圓應(yīng)力法，表面涂覆剎車油，環(huán)境溫度為65 ℃，24 h后觀察樣條的開裂情況。

表1 不同w(PBT)對ABS/PBT二元合金性能影響

圖1為不同w(PBT)的ABS/PBT合金經(jīng)過耐油脂測試后的結(jié)果，w(PBT)=10%、w(PBT)=20%的樣條出現(xiàn)了開裂，而w(PBT)=30%、w(PBT)=40%的樣條未發(fā)生開裂。根據(jù)四分之一橢圓測試方法，開裂位置越靠近底部，其耐應(yīng)力開裂性能越好。

圖1 ABS/PBT二元合金涂覆剎車油測試24 h后的照片

從上述結(jié)果判斷，w(PBT)的增加可以顯著改善合金的耐剎車油性能，而w(PBT)在達到30%后，PBT會在材料表層形成連續(xù)的聚酯層，阻止剎車油對材料內(nèi)部的侵蝕，以達到耐油脂的目的。

2.2 PC質(zhì)量分數(shù)對三元合金性能的影響

ABS/PC合金是一個十分成熟的高性能合金材料，擁有很好的常溫和低溫韌性，而耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能卻不理想[10]。ABS/PBT合金擁有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力性能，而沖擊強度無法滿足某些高要求環(huán)境。ABS/PBT/PC三元合金結(jié)合PC的高韌性和PBT的耐油脂性能，可以拓展該合金的應(yīng)用范圍。筆者研究了w(PBT)=30%條件下，不同PC質(zhì)量分數(shù)[w(PC)]對于ABS/PBT/PC三元合金性能的影響(見表2)。從表2可以看出：PC的加入使三元合金的力學(xué)性能有了進一步提升，主要表現(xiàn)在拉伸強度和缺口沖擊強度。PC是一種無定形的聚酯，與PBT有良好的相容性，且與ABS可以形成高性能合金。PC在三元合金中起到了橋接ABS和PBT兩相，使界面作用增強，從而達到了增強的效果。PBT在合金中發(fā)揮了其優(yōu)異的耐溶劑性能(見圖2)，測試樣條在24 h后均未發(fā)生開裂。

表2 不同w(PC)對ABS/PBT/PC三元合金性能的影響

2.3 ABS/PBT/PC三元合金的性能優(yōu)化

由于PBT與PC都是聚酯高分子，高溫熔融共混極易發(fā)生酯交換反應(yīng)，導(dǎo)致性能降低。如何抑制酯交換反應(yīng)，保證兩相組分在合金中發(fā)揮各自應(yīng)有的性能，是PBT/PC合金研究中的重要課題[11-13]。筆者考察了酯交換抑制劑磷酸二氫鈉(NaH2PO4)對ABS/PBT/PC合金力學(xué)性能的影響。當(dāng)w(PC)=25%時，未添加NaH2PO4的ABS/PBT/PC合金的沖擊強度為35 kJ/m2，添加NaH2PO4后ABS/PBT/PC合金的的沖擊強度提高到了46 kJ/m2，提高了30%以上(見表3)。

圖3為2-1#、2-5#、2-6#、2-7#三元合金的示差掃描量熱(DSC)吸熱曲線，2-1#是ABS/PBT合金，材料不存在酯交換反應(yīng)問題，PBT的熔融溫度峰值為224.9 ℃；2-5#未添加NaH2PO4，熔融溫度峰值為220.8 ℃，下降了4.1 K，酯交換反應(yīng)嚴重；2-6#和2-7#添加了NaH2PO4，其熔融溫度峰值分別為224.8 ℃和225.1 ℃，與ABS/PBT合金體系一致，說明添加酯交換抑制劑NaH2PO4對ABS/PBT/PC合金的酯交換反應(yīng)有良好的抑制作用，其力學(xué)性能得到較大的提高。表3中2-6#、2-7#考察了不同黏度PC對ABS/PBT/PC合金性能的影響，采用中黏PC A2200，合金的缺口沖擊強度由46 kJ/m2提高到了54 kJ/m2。從圖3可以看出：2-6#、2-7#曲線PBT的熔融吸熱峰左側(cè)215 ℃附近都出現(xiàn)一個小的吸熱峰，說明PC/PBT仍然存在微弱的酯交換反應(yīng)。中黏PC A2200在同樣程度的酯交換反應(yīng)下，保持了更長的分子鏈，改善了ABS/PBT之間的相容性，還為三元合金提供了更高的韌性[14]。

表3 酯交換抑制劑及PC黏度對ABS/PBT/PC三元合金性能影響

圖3 ABS/PBT/PC三元合金DSC吸熱曲線

2.4 ABS/PBT/PC三元合金的低溫多軸沖擊性能評價

很多產(chǎn)品在實際試用過程受到?jīng)_擊，一般為整體面的沖擊。面韌性的評價常采用落球/錘沖擊測試或多軸沖擊測試，而后者由于可以記錄載荷-撓度曲線，可以從測試過程獲取更多信息[15-16]。圖4為三種典型的ABS/PBT/PC三元合金多軸沖擊測試獲得的載荷曲線和能量曲線,圖5為測試后的樣板照片。當(dāng)載荷達到最大值后出現(xiàn)下降，力值緩慢下降(如曲線1、3)說明裂紋穩(wěn)定發(fā)展，材料表現(xiàn)出韌性特點，測試后樣板照片見圖5(a)、圖5(c)；而力值出現(xiàn)驟降(如曲線2)說明裂紋出現(xiàn)急速不穩(wěn)定擴展，材料表現(xiàn)出脆性特點，見圖5(b)。一些材料使用過程中，受到?jīng)_擊或碰撞時，要求不發(fā)生破裂或者即使破裂不能產(chǎn)生脆性破裂的碎片。

圖4 ABS/PBT/PC三元合金-30 ℃下多軸沖擊曲線

筆者選擇了落錘質(zhì)量為6.63 kg，速度為3.7 m/s(45 J)，在-30 ℃條件下進行多軸沖擊評價，對比了不同配方在低溫下的抗面沖擊性能，見表4。由表4可見：ABS/PBT二元合金或低w(PC)的ABS/PBT/PC三元合金表現(xiàn)出以脆性破裂為主，增加w(PC)可以改善多軸沖擊結(jié)果，但破裂形式不穩(wěn)定。添加酯交換抑制劑，同時采用中黏PC，制備的三元合金則表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫多軸沖擊性能，所有測試樣片均為韌性破裂。以上結(jié)果表明：酯交換抑制劑可以有效抑制ABS/PBT/PC三元合金體系中PC/PBT的酯交換，使材料的性能更加穩(wěn)定。

(a) 曲線1 (b) 曲線2 (c) 曲線3

表4 不同配方對ABS/PBT/PC三元合金低溫沖擊性能的影響

w(PC)/%是否添加NaH2PO4PC黏度1)低溫多軸沖擊破壞形式4)0否脆性×4、韌性×110否低黏2)脆性×4、韌性×115否低黏脆性×3、韌性×220否低黏脆性×2、韌性×325否低黏脆性×3、韌性×225是低黏脆性×1、韌性×425是中黏3)韌性×5注:1)熔體流動指數(shù)測試條件為300 ℃/1.2 kg;2)低黏PC A1900熔體流動指數(shù)為(17～21) g/10 min;3)中黏PC A2200熔體流動指數(shù)為(10～13) g/10 min;4)破壞形式結(jié)果以測試5塊樣板記錄脆性和韌性破壞的數(shù)量表示

3 結(jié)語

筆者研究了不同w(PBT)的ABS/PBT合金，研究發(fā)現(xiàn)PBT的加入可以改善ABS的耐剎車油腐蝕性能，添加質(zhì)量分數(shù)為30%的PBT，可以滿足ABS/PBT合金的耐剎車油要求?；贏BS/PBT體系，進一步研究了ABS/PBT/PC三元體系的耐剎車油性能和力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：w(PBT)=30%可以滿足三元合金的耐剎車油性能；PC的加入有助改善三元合金的力學(xué)性能，隨著w(PC)的增加，三元合金的沖擊強度逐漸提高；當(dāng)w(PC)=25%時，其沖擊強度為35 kJ/m2；添加酯交換抑制劑NaH2PO4可以抑制PBT/PC的酯交換反應(yīng)，保持ABS/PBT/PC合金的力學(xué)性能；采用中黏的PC有助于ABS/PBT/PC合金韌性的進一步提高，沖擊強度可以達到54 kJ/m2，表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的低溫韌性。