(1. 河北工程大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b. 機(jī)械與裝備工程學(xué)院，河北邯鄲056038；2. 河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050000)

葡萄糖傳感器廣泛應(yīng)用于臨床診斷、生物技術(shù)、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域中，葡萄糖的快速和可靠的檢測(cè)是非常重要的。然而，酶葡萄糖生物傳感器的化學(xué)不穩(wěn)定性、操作復(fù)雜性、較差的再現(xiàn)性是限制其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。Wang等[1]已開(kāi)發(fā)出非酶葡萄糖傳感器，用來(lái)解決酶葡萄糖生物傳感器的不穩(wěn)定性和較差的再現(xiàn)性。

開(kāi)發(fā)高活性催化劑以促進(jìn)電催化葡萄糖氧化(EGO)是非酶葡萄糖感測(cè)的關(guān)鍵所在[2]。Pt和其他貴金屬是最活躍的EGO催化劑，但其稀缺性和高成本極大地限制了實(shí)際應(yīng)用[3]。近年來(lái)，已開(kāi)發(fā)出各種低成本有效的金屬氧化物(CuO、NiO、Co3O4等)作為貴金屬催化劑最有希望的替代物。 在所有這些替代方案中，CuO納米結(jié)構(gòu)由于其高電化學(xué)活性、 適當(dāng)?shù)难趸€原電位、 優(yōu)異的穩(wěn)定性和環(huán)境良性得到廣泛關(guān)注。 然而，不良的導(dǎo)電性和聚集傾向顯著降低CuO納米結(jié)構(gòu)的電催化活性。 值得注意的是，由于具有可調(diào)諧的分子結(jié)構(gòu)、 大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性，石墨烯或其衍生物(石墨烯氧化物)可以用作錨定一系列納米結(jié)構(gòu)的理想基質(zhì)[4-6]。在這方面，一些石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料，包括CuO-石墨烯、NiO-石墨烯、Co3O4-石墨烯和Fe3O4-石墨烯已經(jīng)被開(kāi)發(fā)，表現(xiàn)出優(yōu)異的EGO催化活性和對(duì)葡萄糖檢測(cè)的令人矚目的感測(cè)性能[7-9]。

最近的研究表明，摻雜雜原子(N、B、P、S)到碳骨架中，可以大大提高石墨烯的催化活性，這歸因于自旋和電荷密度的偏振分布。Tian等[10]已經(jīng)證明的研究顯示，通過(guò)雜原子修飾的石墨烯顯著改善了催化活性和感測(cè)性能。此外，已有研究報(bào)道，共摻雜2種不同雜原子(比如N和S)的石墨烯比單原子摻雜的對(duì)應(yīng)物表現(xiàn)出更高的電催化活性[11-13]。這是因?yàn)橄鄬?duì)于單摻雜，雜原子之間的協(xié)同效應(yīng)可以誘導(dǎo)不對(duì)稱(chēng)自旋和電荷密度的增強(qiáng)，導(dǎo)致電催化活性大大增強(qiáng)。最近報(bào)道的氮和硫共摻雜石墨烯(NSG)具有用于同時(shí)檢測(cè)葡萄糖和H2O2的優(yōu)異感測(cè)性能。雖然摻雜石墨烯的雜原子已被廣泛應(yīng)用于能量相關(guān)的電催化應(yīng)用，但很少考慮用于電化學(xué)傳感。同時(shí)，雜原子共摻雜石墨烯作為用于金屬和金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的雜交的底物，很大程度上仍然尚未被開(kāi)發(fā)。

鑒于此，在本文中我們探討了以NSG作為錨定CuO納米顆粒的底物，并且對(duì)獲得的CuO-NSG作為EGO催化劑用于非酶葡萄糖感測(cè)。CuO-NSG是通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步溶劑熱法制備的，包括制備氧化石墨烯(GO)以及合成NSG，然后在NSG基底上生長(zhǎng)CuO納米顆粒。由于NSG的重要作用和NSG與CuO的協(xié)同效應(yīng)，CuO-NSG預(yù)測(cè)能夠增強(qiáng)EGO能力和對(duì)葡萄糖檢測(cè)的非凡感測(cè)性能，使得CuO-NSG成為可應(yīng)用于非酶型葡萄糖感測(cè)的高活性EGO催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CuO-NSG的制備

圖1為CuO-NSG的制備過(guò)程示意圖。由于GO表面上含有豐富的含氧官能團(tuán)，使GO片層可以很好地分散在水溶液中，并通過(guò)氫鍵與硫脲發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，在隨后的溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中能夠?qū)⒘螂宸纸獬珊钚訬、S的化學(xué)物質(zhì)。這些含N、S的化學(xué)物質(zhì)能夠促進(jìn)其與GO的反應(yīng)，使GO同時(shí)被還原以及N、S雜原子進(jìn)入石墨烯骨架中形成NSG。然后Cu(Ac)2和NSG在N，N二甲基甲酰胺溶劑中的溶劑熱處理，使CuO成核到NSG的官能團(tuán)進(jìn)而形成CuO-NSG復(fù)合材料。

圖1 CuO-NSG的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of CUO-NSG

1.2 NSG的合成

利用天然石墨粉末(150 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8%，青島石墨公司)根據(jù)Hummers法制備GO。通過(guò)改良溶膠熱法制備N(xiāo)SG。首先將0.1 g的GO分散在100 mL去離子水中，通過(guò)超聲波處理30 min。然后，將0.2 g硫脲緩慢加入到GO懸浮液中，并將混合物超聲處理1 h。 再將混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在180 ℃下保持24 h。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，通過(guò)離心法收集產(chǎn)物NSG，用蒸餾水洗滌幾次，過(guò)濾并在真空中干燥12 h。為了便于比較，通過(guò)相同的方法制備未摻雜的還原氧化石墨烯(RGO)且不添加硫脲。

1.3 CuO-NSG的合成

將2 mL NSG懸浮液(2.0 mg/mL)分散在15 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。 在具有磁力攪拌的圓底燒瓶中，將NSG懸浮液加熱至90 ℃，然后，在NSG懸浮液中緩慢加入1.5 mL Cu(Ac)2溶液，攪拌1 h。通過(guò)離心分離沉淀物，然后用去離子水洗滌。將沉淀物分散在30 mL去離子水中，將懸浮液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在180 ℃下保持12 h。 冷卻至室溫后，通過(guò)離心收集產(chǎn)物CuO-NSG，用蒸餾水洗滌數(shù)次，過(guò)濾并在真空中干燥24 h。為了便于比較，通過(guò)用RGO代替NSG的相同方法制備CuO-RGO。

1.4 CuO-NSG的測(cè)試

采用JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)CuO-NSG進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征。 采用Rigaku RINT2400衍射儀對(duì)CuO-NSG進(jìn)行X射線衍射(XRD)表征。 采用Renishaw RM2000光譜儀分析了CuO-NSG的內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷。 在CHI600E電化學(xué)工作站上，使用常規(guī)三電極系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)量，以玻璃碳電極(GCE)作為工作電極，Pt作為參比電極和對(duì)電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO-NSG的表征

CuO-NSG的TEM圖像如圖2所示。圖中顯示大部分的CuO納米顆粒均勻、致密地錨定在NSG納米片的表面上，而不存在大的CuO聚集體，表明CuO與NSG的成功雜交。這種均勻分散和小尺寸的CuO納米顆粒負(fù)載在NSG上促進(jìn)CuO的活性位點(diǎn)的暴露，從而提高EGO催化活性。

圖2 CuO-NSG的TEM圖像Fig.2 TEM image of CuO-NSG

圖3為CuO-NSG的HRTEM圖像。圖3顯示NSG和CuO之間緊密連接。CuO的晶格條紋顯示0.13、0.15、0.26 nm的平面間距，其分別歸屬于CuO的(311)、(202)、(111)晶面。

CuO-NSG的XRD圖譜如圖4所示。圖中顯示在2θ值為30°以上觀察到的特征峰為CuO各個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰，與HRTEM圖像結(jié)果一致。另外，在2θ值為25°處觀察到的小衍射隆起表明石墨烯堆棧的存在。

圖3 CuO-NSG的HRTEM圖像Fig.3 HRTEM image of CuO-NSG

圖4 CuO-NSG的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of CuO-NSG

2.2 CuO-NSG的電化學(xué)性能測(cè)試

CuO-NSG的電化學(xué)性能測(cè)試如圖5所示，與CuO-NSG-GCE相比，CuO-RGO-GCE表現(xiàn)出較差的EGO性能，通過(guò)其更低的氧化電位和更低的電流密度，表明NSG比作為支持材料的RGO更有效提高CuO的EGO活性。

CuO-RGO的TEM圖像如圖6所示，CuO-RGO顯示出與CuO-NSG(182.6 cm2/g)相當(dāng)類(lèi)似的形態(tài)和大的比表面積(179.3 cm2/g)。

拉曼光譜圖如圖7所示，CuO-NSG(1.13)的D峰與G峰強(qiáng)度比高于CuO-RGO(0.98)，表明N、S共摻雜能夠在石墨烯上產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷有助于提高催化活性的附加活性位點(diǎn)。

圖5 循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic volt-ampere curves

圖7 拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrogram

電化學(xué)交流阻抗曲線如圖8所示。CuO-NSG的電荷轉(zhuǎn)移電阻(278 Ω)，小于CuO-RGO的電荷轉(zhuǎn)移電阻(432 Ω)，表明N、S共摻雜可以提供更高的納米復(fù)合材料中石墨烯的電子轉(zhuǎn)移能力。這可以解釋為N和S摻雜劑的摻入提供更多的價(jià)電子，獲得更高的電子轉(zhuǎn)移能力，從而提高CuO-NSG的EGO活性，所以 N、S共摻雜可提供CuO和石墨烯之間更強(qiáng)的共價(jià)耦合。若沒(méi)有這樣的共價(jià)耦合，CuO-NSG混合物顯示差的EGO活性，表明了CuO和NSG之間的共價(jià)耦合在改善EGO性能中的重要作用。因此，N，S衍生的功能物質(zhì)不僅能提供CuO-NSG的強(qiáng)相互作用，而且提供葡萄糖吸附和氧化的額外結(jié)合位點(diǎn)，有利于CuO-NSG的EGO活性。這些結(jié)果充分證實(shí)N、S共摻雜通過(guò)在CuO和NSG之間提供更多的結(jié)構(gòu)缺陷，更高的電荷轉(zhuǎn)移能力和更強(qiáng)的共價(jià)偶聯(lián)而在改善CuO-NSG的EGO性能中起重要作用。卓越的EGO性能使CuO-NSG成為葡萄糖檢測(cè)的具有廣泛應(yīng)用前景的催化劑。

圖8 電化學(xué)交流阻抗曲線Fig.8 Electrochemical AC impedance curve

在5.5 V施加電位條件下，往0.1 mol/L的NaOH溶液中連續(xù)加入葡萄糖時(shí)，CuO-NSG-GCE的電流-時(shí)間圖如圖9所示。由圖可以觀察到，隨著葡萄糖濃度的增加電化學(xué)響應(yīng)持續(xù)增加。

圖9 CuO-NSG-GCE的電流-時(shí)間圖Fig.9 Current-time diagram of CuO-NSG-GCE

圖10為響應(yīng)電流與葡萄糖濃度的相應(yīng)校準(zhǔn)曲線。圖中顯示，基于CuO-NSG的葡萄糖傳感器表現(xiàn)出的靈敏度、檢測(cè)限分別為1 722 μA·mmol·L-1·cm-2和0.07 μmmol·L-1葡萄糖，濃度范圍為0.05～8.8 mmol·L-1。 感測(cè)性能相當(dāng)于或優(yōu)于先前報(bào)道的基于CuO的葡萄糖傳感器。

圖10 響應(yīng)電流與葡萄糖濃度的相應(yīng)校準(zhǔn)曲線Fig.10 Corresponding calibration curve of response current and glucose concentration

3 結(jié)論

1)成功合成了CuO-NSG，并且證明CuO-NSG是用于非酶葡萄糖感測(cè)的高活性EGO催化劑。

2)電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，與CuO、CuO-RGO和CuO-NSG混合物相比，CuO-NSG顯示出顯著增強(qiáng)的EGO活性，這歸因于NSG的重要作用和NSG與CuO的協(xié)同效應(yīng)，使其具有更多活性位點(diǎn)和結(jié)構(gòu)缺陷、較高的電子轉(zhuǎn)移能力以及CuO與NSG之間更強(qiáng)的共價(jià)耦合。

3)基于CuO-NSG的葡萄糖傳感器表現(xiàn)出1 722 μA·mmol·L-1·cm-2的高靈敏度和0.07 μmmol·L-1的低檢測(cè)限的良好檢測(cè)性能。