張文芹， 張 斌

（太原晉西春雷銅業(yè)有限公司，山西 太原 030008）

1 引言

Cu-Ni-Sn系合金作為替代鈹銅的彈性材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性、抗熱應(yīng)力松弛性強(qiáng)、導(dǎo)電性穩(wěn)定、可焊性、可鍍性和無(wú)毒環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)［1］。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)Cu-Ni-Sn系高濃度添加合金的強(qiáng)化機(jī)理、熱處理及對(duì)組織和性能的影響進(jìn)行了大量研究［2-6］，并研究了 Fe、Mn、Cr、Si等不同添加元素對(duì)該合金系組織和性能的影響［7-9］，取得了眾多研究成果。但對(duì)于 Cu-Ni-Sn系低濃度添加合金及微量P的對(duì)合金組織和性能影響的研究很少，國(guó)內(nèi)幾乎沒(méi)有這方面的文獻(xiàn)報(bào)道。

Cu-Ni-Sn-P合金作為電子元器件材料在工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，有時(shí)需在較高溫度下工作，要求材料具有較高的熱穩(wěn)定性，從而保證電子元器件工作的穩(wěn)定性、可靠性。本文從低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金強(qiáng)化特征及冷變形、熱處理等工藝對(duì)合金性能的影響等方面分析其耐熱性能，以便于更好地滿足產(chǎn)品的實(shí)際使用需要。

2 合金強(qiáng)化特點(diǎn)

根據(jù)Cu-Ni相圖［10］可知，鎳與銅能無(wú)限固溶形成連續(xù)固溶體，常溫下，錫在銅中的最大溶解度為1.2%［11］。磷在銅中的溶解度隨溫度的降低而減少，在200℃時(shí)，在銅中的溶解度為0.4%［12］，因此，Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金中溶質(zhì)元素Ni、Sn、P均可與銅形成固溶體。該合金具有固溶強(qiáng)化特性。

在西嶋文哉等對(duì)Cu-Ni-Sn-P的研究［13］及西畑三樹(shù)男等對(duì)Cu-Ni-Sn的研究［14］中，采用TEM對(duì)熱處理后組織進(jìn)行觀察時(shí)，均發(fā)現(xiàn)了球狀粒子析出物。通過(guò)能譜分析，這些析出物為Ni-P化合物，對(duì)合金具有強(qiáng)化作用。因此該合金具有固溶強(qiáng)化、時(shí)效析出強(qiáng)化及形變硬化多重強(qiáng)化特征。

3 試驗(yàn)材料及方法

本次試驗(yàn)采用 Cu-Ni-Sn-P合金、厚度為0.5mm的帶材經(jīng)高溫淬火 ，經(jīng)過(guò)不同加工率變形，在等溫、等時(shí)熱處理后研究其強(qiáng)度、硬度等耐熱性能。0.5mm帶坯為通過(guò)半連續(xù)鑄造的鑄錠經(jīng)過(guò)熱軋、銑面、冷軋等加工過(guò)程獲得。帶材的熱處理選用連續(xù)展開(kāi)式光亮退火爐設(shè)備進(jìn)行，熱處理后帶材的加工率選擇0%、25%、50%、60%、70%進(jìn)行冷壓延，并分別切取拉伸、硬度、導(dǎo)電率等試樣以備試驗(yàn)使用。等時(shí)熱處理選擇：300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃/1h；等溫?zé)崽幚磉x擇 ：450 ℃ 10min、20min、30min、40min、50min。熱處理試驗(yàn)設(shè)備選用SMG210/12H箱式電阻爐，無(wú)氣體保護(hù)。熱處理試驗(yàn)后的試樣用稀硫酸溶液清洗后進(jìn)行拉力和硬度、導(dǎo)電率的測(cè)試。拉力試驗(yàn)在CMT6104萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行；維氏硬度在HVS-1000上進(jìn)行；導(dǎo)電率采用SMP10渦流導(dǎo)電儀。

4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 熱處理工藝對(duì)合金性能的影響

圖1為0.5mm固溶處理后不同熱處理工藝下合金的硬度、抗拉強(qiáng)度。圖1（a）為熱處理溫度對(duì)合金硬度、抗拉強(qiáng)度的影響，圖1（b）為熱處理時(shí)間對(duì)合金維氏硬度、抗拉強(qiáng)度的影響。從圖1（a）可以看出，合金材料在400℃以下熱處理時(shí)，抗拉強(qiáng)度、硬度變化不大，超過(guò)400～450℃熱處理時(shí)，隨著溫度的提高抗拉強(qiáng)度、硬度均呈上升趨勢(shì)，且上升幅度較大；當(dāng)繼續(xù)加熱，溫度超過(guò)450℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度、硬度開(kāi)始下降，材料發(fā)生軟化。從圖1（b）可以看出，在450℃熱處理的初期，合金材料抗拉強(qiáng)度、硬度均呈上升趨勢(shì)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)超過(guò)30min后，材料的強(qiáng)度、硬度開(kāi)始緩慢下降。

圖1 熱處理工藝對(duì)CuNiSnP合金硬度、抗拉強(qiáng)度的影響

該合金具有時(shí)效強(qiáng)化特征。經(jīng)過(guò)固溶處理的過(guò)飽和固溶體，在熱處理的初期，由于熱處理溫度較低，原子活動(dòng)能量不足，過(guò)飽和固溶體的分解較為緩慢，此時(shí)，材料的強(qiáng)度、硬度變化不大；隨著熱處理溫度的提高，大量的過(guò)飽和固溶體出現(xiàn)分解，析出沉淀相，大量的沉淀相有效阻礙了晶界和位錯(cuò)的移動(dòng)，使材料的強(qiáng)度、硬度均呈上升趨勢(shì)，同時(shí)由于此時(shí)過(guò)飽和度較高，析出動(dòng)力較大，因此上升幅度較大。隨著溫度的繼續(xù)升高，發(fā)生過(guò)時(shí)效，析出物粗化，同時(shí)出現(xiàn)再結(jié)晶現(xiàn)象，材料發(fā)生軟化。而在450℃熱處理時(shí)，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，不斷從過(guò)飽和固溶體中析出沉淀相，造成材料的強(qiáng)度、硬度上升；隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，材料同樣發(fā)生軟化，強(qiáng)度、硬度下降。

4.2 預(yù)冷變形對(duì)材料耐熱溫度的影響

圖2 不同冷變形對(duì)CuNiSnP合金時(shí)效后軟化溫度的影響

圖2為帶材經(jīng)過(guò)25%、50%、60%、70%冷壓延預(yù)變形后，在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃保溫1h下，合金材料顯微硬度、抗拉強(qiáng)度隨溫度變化情況。從圖2（a）可以看出，當(dāng)冷變形加工率較?。?5%）時(shí)，隨著熱處理溫度的提高材料硬度呈現(xiàn)先略有上升后緩慢下降的趨勢(shì)，在500℃時(shí)硬度急劇下降，出現(xiàn)軟化現(xiàn)象；當(dāng)冷變形加工率達(dá)到50%時(shí)，隨著熱處理溫度的提高材料的硬度變化不大，在450℃時(shí)硬度開(kāi)始急劇下降，出現(xiàn)軟化；當(dāng)加工率較大達(dá)到70%時(shí)，隨著熱處理溫度的提高，材料的硬度一開(kāi)始就呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，并在溫度為400℃時(shí)，硬度急劇下降，出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。可以看出預(yù)變形加工率越大，材料出現(xiàn)軟化現(xiàn)象越早，也就是預(yù)冷變形加工率越大，材料發(fā)生軟化的溫度越低。當(dāng)加工率從25%提高到70%時(shí)，軟化溫度從500℃降低到400℃。

從圖1（b）可以看出,材料抗拉強(qiáng)度的變化與硬度變化基本一致，只是在熱處理開(kāi)始時(shí)，材料的抗拉強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)達(dá)到峰值后開(kāi)始緩慢下降，隨著溫度繼續(xù)上升，強(qiáng)度急劇下降出現(xiàn)軟化。

冷加工變形會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯(cuò)和空位等缺陷。隨著冷變形加工率的增大，這些位錯(cuò)和空位的密度也會(huì)增加，還會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)塞積現(xiàn)象，使材料的內(nèi)能急劇增加而處于不穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，內(nèi)能大的材料更容易發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶，這就是冷變形加工率越大材料的軟化溫度越低的原因。

4.3 冷變形對(duì)材料的耐熱時(shí)間的影響

圖3 預(yù)冷變形對(duì)CuNiSnP合金時(shí)效后軟化時(shí)間的影響

圖3為經(jīng)過(guò)不同程度冷變形CuNiSnP合金材料在450℃保溫10min～60min的顯微硬度和抗拉強(qiáng)度的變化情況。從圖2（a）（b）中可以看出在當(dāng)冷變形加工率25%～50%時(shí)，熱處理溫度為450℃時(shí)，在較長(zhǎng)一段（約50min）時(shí)間內(nèi)，熱處理時(shí)間對(duì)材料硬度、強(qiáng)度影響不大，當(dāng)繼續(xù)加熱時(shí)，硬度、強(qiáng)度開(kāi)始下降，出現(xiàn)軟化現(xiàn)象；當(dāng)冷變形加工率70%時(shí)，熱處理一開(kāi)始，材料的硬度、強(qiáng)度便開(kāi)始出現(xiàn)緩慢下降，當(dāng)熱處理時(shí)間超過(guò)30min，材料硬度、強(qiáng)度開(kāi)始急劇下降，出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。冷變形加工率越大，出現(xiàn)軟化需要的熱處理時(shí)間越短。

位錯(cuò)和空位缺陷造成了材料的加工硬化，阻礙了材料的進(jìn)一步變形。冷變形加工率越大，位錯(cuò)、空位的密度越大，材料繼續(xù)變形的難度也越大。這一點(diǎn)從圖3中加工率大的硬度、強(qiáng)度曲線高于加工率小的曲線可以看出。具有高密度位錯(cuò)、空位的材料集聚了很高的活動(dòng)內(nèi)能，只需要外部較少的能量，就可使材料發(fā)生回復(fù)、再結(jié)晶。因此出現(xiàn)了冷變形加工率越大，軟化所需要的時(shí)間越短。

4.4 冷變形對(duì)熱膨脹率的影響

熱膨脹率是衡量電子封裝中引線框架材料熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，對(duì)封裝的精密程度影響重大。

測(cè)量方法:將平直的帶材樣品在室溫下畫出一定的長(zhǎng)度為L(zhǎng)0，并在工具顯微鏡下進(jìn)行測(cè)量，做好標(biāo)記，然后將樣品放置450℃（根據(jù)使用要求）的高溫烘烤箱中，閉蓋1min，取出放置冷卻（約10min左右），利用工具顯微鏡對(duì)標(biāo)記長(zhǎng)度部分進(jìn)行再次長(zhǎng)度測(cè)量為L(zhǎng)1，最后計(jì)算出熱膨脹率。表1為 加工率對(duì)熱膨脹合格率的影響。

熱膨脹率計(jì)算公式：

（高溫后長(zhǎng)度L1-常溫長(zhǎng)度L0）/常溫長(zhǎng)度L0×100% =熱膨脹率（%）

表1 加工率對(duì)熱膨脹合格率的影響

5 結(jié)論

（1）低濃度Cu-Ni-Sn-P合金具有固溶強(qiáng)化、時(shí)效析出強(qiáng)化及形變硬化多重強(qiáng)化特征，其析出強(qiáng)化粒子為Ni-P化合物。

（2）低濃度Cu-0.7Ni-1.0Sn-0.03P合金經(jīng)過(guò)固溶處理后的過(guò)飽和固溶體，進(jìn)行時(shí)效熱處理時(shí)，在450℃、時(shí)效30min出現(xiàn)時(shí)效強(qiáng)化峰值現(xiàn)象；隨著時(shí)效溫度的增加或時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，材料開(kāi)始出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。

（3）隨著冷變形加工率的不同，材料的耐熱性即軟化溫度、軟化時(shí)間均有明顯不同。當(dāng)加工率從25%提高到70%時(shí)，軟化溫度從500℃降低到400℃，450℃軟化時(shí)間從50min縮短到30min。

（4）熱膨脹率是衡量電子封裝中引線框架材料熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。不同的冷變形對(duì)材料的熱膨脹率影響明顯，當(dāng)冷變形加工率低于40%時(shí)，材料的熱膨脹率小于0.1‰的合格率達(dá)到100%。