阮芳濤， 施 建， 徐珍珍， 邢 劍

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 日本秋田縣立大學系統(tǒng)科學技術(shù)學院， 日本 秋田 015005)

連續(xù)碳纖維增強樹脂復合材料(CFRP)因其質(zhì)輕高強、耐腐蝕性高、力學性能設計性強等特點，在航空航天、戰(zhàn)略武器、海洋工程裝備、先進軌道交通等領(lǐng)域中得到廣泛的應用。近年來，隨著國產(chǎn)碳纖維制備技術(shù)的發(fā)展和碳纖維增強復合材料制備技術(shù)的進一步完善，CFRP在輕量化新能源汽車、體育用品和風力發(fā)電等民用領(lǐng)域也得到越來越多的應用。隨著CFRP應用領(lǐng)域的不斷擴大，碳纖維的需求量急速增加，預計到2020年，全球碳纖維年需求量將達到14萬t[1-2]。由于碳纖維復合材料的使用正處于一個高速增長期，可預見在幾年到十幾年之后，將產(chǎn)生大量的CFRP廢棄物[3]。同時，在 CFRP 制品的生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生約占總量 30%～50%的邊角廢料，產(chǎn)生大量 CFRP 廢棄物[4]。而且，CFRP 廢棄物耐腐蝕性和耐候性很高，不易分解，這將會對環(huán)境造成較大的壓力，并且，碳纖維是一類高附加值的纖維材料，因此，如何回收利用廢棄CFRP 成為了復合材料產(chǎn)業(yè)界和社會面臨的新問題。目前大部分CFRP采用熱固性高分子(環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等)作為其基體樹脂，固化成型后形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無法再次通過熔融模塑成型或加工進行回收。而熱塑性樹脂的熔融黏度很高，在和碳纖維復合過程中與碳纖維的親和性能差、界面性能弱[5-6]，因此碳纖維增強熱塑性復合材料的應用并沒有碳纖維增強熱固性樹脂復合材料廣泛。近年來，隨著碳纖維回收意識的觀念增強，目前也有很多研究機構(gòu)通過纖維表面處理[7-8]、改進復合工藝[9]等方法制備熱塑性復合材料并進行應用，并且提出了全新的復合材料設計概念，旨在從材料設計起就考慮到復合材料的回收過程，是一種環(huán)保、可持續(xù)的材料設計方式。本文將主要介紹碳纖維增強熱固性樹脂和熱塑性樹脂 2類復合材料的回收方式及回收得到的碳纖維再利用方法，并對這些新方法所面臨的挑戰(zhàn)和應用前景進行展望。

1 碳纖維/熱固性樹脂的回收

1.1 物理機械法

物理機械法是將廢棄復合材料通過撕碎、磨碎、粉碎等手段，將廢棄物破碎成不同顆粒大小的樹脂、纖維和其他填料混合物的一種方法，該類回收物可以作為填料使用[10-11]。比如碳纖維增強復合材料的粉碎回收已經(jīng)可進行工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的填料可以分為2部分用途：富含纖維部分的填料可用于片狀模塑(SMC)和團狀模塑(BMC)；富含樹脂的部分填料可用于能源進行熱量回收[12]。碳纖維增強熱固性樹脂復合材料也可以進行物理機械處理，但粉碎料和樹脂的黏合性太差，并不太適用于再制備成樹脂基復合材料，其粉碎料可以添加到水泥混凝土中，制備成碳纖維增強混凝土，用以提高混凝土材料的性能[13]，但由于碳纖維是一種高能源消耗的材料，該回收方法大大降低了碳纖維的附加值。

1.2 熱回收法

采用熱回收法回收碳纖維主要包括熱裂解法、流化床法和微波法[14-15]。熱回收法是利用碳纖維的耐高溫特點，在缺氧條件或惰性氣體保護下，利用高溫分解樹脂，大部分熱固樹脂會分解為碳氫化合物、甲烷等氣體以及低分子量的含碳物，而碳纖維能夠保持纖維形態(tài)[16]。熱裂解過程中的氧含量是影響回收碳纖維表面性能的重要因素，在含氧量低的氛圍中進行熱裂解，可以保留回收碳纖維的高力學性能，但是易在碳纖維表面形成樹脂炭化殘渣，在空氣(含氧量 21%)中熱解可消除炭殘渣，但是會降低回收碳纖維的力學性能。Yang等[17]研究表明，當熱解氛圍中的氧氣濃度從 5%升高到 10%，回收碳纖維的拉伸強度迅速降低，拉伸模量保持不變，但是當氧氣含量達到 20%時，拉伸強度下降速度趨于穩(wěn)定，但拉伸模量開始迅速下降。雖然如此，熱解法是最易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化的方法，如德國ELG Carbon Fiber Ltd.、日 本 Carbon Fiber Manufactures Association和美國Material Innovation Technology 公司，采用的都是熱裂解技術(shù)[18]。

流化床技術(shù)是將廢棄的CFRP 降解為含有短纖維的碎片，再將大量固體碎片懸浮于運動的高速氣流體之中，從而使 CFRP 碎片具有流體的某些表觀特征，該方法可提高氣體和固體間的熱量傳遞效率，最后依據(jù)纖維和樹脂顆粒的不同密度將其分離開，和熱裂解法相比較，流化床方法表面的殘留物較少，而且可用來處理被污染的復合材料， 比如涂漆表面，或者是金屬插件的廢棄物等。但是回收過程中高速運動的氣流和固體粒子會對碳纖維的表面造成一定的破壞， 且回收得到的是雜亂的短切纖維[19-20]。

微波熱解法最先是由英國諾丁漢大學Lester在2004年提出用于回收玻璃纖維，該法在惰性氣體的保護下，采用微波將樹脂氣化成氣體或者油脂[21]。微波加熱使物料均勻受熱，而且升溫速度高，消耗的能源相對較低，因此是一種效率高、環(huán)保的回收方法。和熱裂解方法類似，該方法存在著表面殘留物和纖維熱損傷的問題[22]，復合材料的分解物如何從微波設備中及時處理以及對設備的影響還有待研究[23]。

1.3 溶劑解離法

溶劑解離法是通過化學反應，將交聯(lián)的樹脂組分降解，再將降解后的小分子溶解于溶劑中，實現(xiàn)解離 CFRP 得到回收纖維的目的。一般常用的溶劑有強氧化性酸(硝酸， 硫酸)、強堿(氫氧化鉀)和有機溶劑(醇類、酚類)等[24]。交聯(lián)的樹脂在常溫常壓下也可進行化學降解，與碳纖維解離，但所需的時間相當長，因此，采用溶劑解離法回收碳纖維時，通常需要引入其他的條件，如高溫、(亞)超臨界、催化劑和通電等，以加快樹脂的降解速度。

低溫低壓條件(溫度小于 200 ℃，壓力小于 22.1 GPa)下的溶劑解離法是較為簡便的方法，通常用酸作為反應的媒介：馬金煥等[25]采用硝酸溶劑體系對CFRP進行解離，研究溶劑濃度、反應溫度和時間對胺類環(huán)氧樹脂及其復合材料的解聚率的影響，為達到較高的解離率，需要在90 ℃溫度下處理 20 h以上，雖然反應溫度較低，但是處理時間較長；鄒鎮(zhèn)岳[26]采用體積分數(shù)為70%的醋酸水溶液于180 ℃下浸泡2 h，再用過氧化氫和丙酮混合溶液在 120 ℃、1.2 MPa下加熱 2 h，碳纖維/環(huán)氧樹脂的降解效率高， 回收的碳纖維表面沒有明顯缺陷并仍具有良好的力學性能。在高溫高壓(溫度大于200 ℃，壓力大于22.1 MPa)下,酸會對設備和人體健康造成較大的危害，因此，通常采用堿作為反應媒介；Wendong Nie[27]采用融熔的氫氧化鉀作為熱反應媒介回收碳纖維/環(huán)氧樹脂，溫度范圍控制在285～330 ℃ 之間， 得到的回收碳纖維拉伸強度可保持95%以上， 同時回收碳纖維表面含有—OH和COOH—，增強了回收纖維表面活性。

當溶劑體系的溫度進一步上升，高于某一數(shù)值時，壓力不能使純?nèi)軇┯蓺庀噢D(zhuǎn)化為液相，溶劑此時成為了超臨界流體，具有黏度小、溶劑化能力強的性質(zhì)，可對CFRP中的樹脂快速進行解離[28-29]。過于劇烈的反應條件會造成纖維的損傷，比如采用超臨界流體得到的回收纖維都是雜亂、非連續(xù)的短纖維，回收物的利用價值不高[30]。超臨界流體法需要高溫高壓條件，設備要求極高，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的操作，因此，目前超臨界流體回收的研究大部分都處于實驗室階段。

溶劑解離法回收CFRP 的思路是利用化學反應打開固化交聯(lián)的大分子，使其降解成小分子，因此，采用合適的催化劑也可加速解離速度。Liu[31]采用氯化鋅/乙醇體系在190 ℃下對環(huán)氧樹脂進行解離，采用氯化鋅/水體系降解雙酚A型的環(huán)氧樹脂，降解溫度為 220 ℃。K2CO3/酚也是一種有效的催化劑，能夠使得雙酚 A 樹脂的解離溫度降低到 200 ℃以下[32]。

采用電化學方法對材料進行回收也是思路之一。陳丕鈺[33]采用電化學的方法加速環(huán)氧樹脂降解，電解液中的氯離子能夠破壞環(huán)氧中的芳香環(huán)，造成C—N鍵的斷裂和少量C—C鍵的斷裂，從而破壞環(huán)氧樹脂中的氨基，將樹脂中的聚合物降解為低聚物。同時，在加入催化劑的作用下，催化劑會導致環(huán)氧樹脂中的酯鍵、醚鍵和C—N鍵斷裂，環(huán)氧樹脂的去除速率和碳纖維的回收量都得到了提高。但是該方法時間過長，一般要8～18 d的回收時間，如果要進一步提高速率的話，需要提高回收溫度。電化學的方法會使得碳纖維表面受到氧化刻蝕作用，而且催化劑的濃度越高，碳纖維劣化的程度越高。

溶劑解離法中還可以采用組合法，首先將廢棄CFRP中的樹脂進行部分快速降解或溶解，然后再用有機溶劑在較溫和反應條件下進行殘余樹脂的降解，從而縮短了解離的反應時間，減少了回收碳纖維的損傷。Shi等[34-35]采用過飽和蒸汽首先將樹脂部分溶解，然后采用有機溶劑處理纖維的表面，去除回收纖維的表面殘留物，回收碳纖維力學性能夠保持90%以上，這種方式可很好地保護回收碳纖維。

從加快CFRP 回收過程中的樹脂降解速度這一思路出發(fā)，人們從分子結(jié)構(gòu)角度對樹脂進行改性，制備可降解型熱固性樹脂，使樹脂固化后的產(chǎn)物能夠方便地溶于某特定溶劑，從而利于纖維的回收。Denissen等[36]發(fā)現(xiàn)超分子材料(vitrimers)分子鏈間的化學鍵并非固定不變，而是處于動態(tài)平衡，此類高聚物分子具有熱塑和熱固的兩性特征。R?ttger[37]進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過在聚合物鏈結(jié)構(gòu)中引入二氧雜硼烷功能基團，利用二氧雜硼烷的復分解反應實現(xiàn)vitrimers高溫下的流動性，同時保證其交聯(lián)特性。國內(nèi)的艾達索公司將可降解官能團引入固化劑分子，固化后的環(huán)氧樹脂中可降解官能團發(fā)生化學鍵斷裂，破壞樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而轉(zhuǎn)化為線性熱塑聚合物，該熱塑聚合物易溶解在適當?shù)挠袡C溶劑中，從而實現(xiàn)碳纖維與樹脂的分離[38]。

2 碳纖維/熱塑性樹脂的回收

碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料的回收方式與碳纖維在樹脂中形態(tài)和成型方法有很大的關(guān)系。目前碳纖維增強熱塑性復合材料中的主要形態(tài)有短纖維(0.2～0.4 mm)增強、長纖維(6～10 mm)增強和連續(xù)纖維增強，主要制備方式是熔體成型方法，其中包括：注塑成型，纖維氈板材成型、模壓成型、層壓成型、纏繞成型、拉擠成型等[39]。對于高熔點的熱塑性樹脂，比如聚醚酰亞胺(PEI)和聚醚醚酮(PEEK)，可采用溶劑法的方法成型。

上文中介紹的熱固性樹脂基復合材料的回收方法大部分都可以用于回收熱塑性樹脂基復合材料。由于熱塑性樹脂是線性分子結(jié)構(gòu)，在高溫下易實現(xiàn)從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此熱塑性復合材料可以通過重熔重塑的方法進行回收，和熱固性樹脂基復合材料相比，可回收性更強。

2.1 融熔注塑法

融熔注塑法是將廢棄物進行粉碎，和熱塑性樹脂在螺桿擠出機中進行共混造粒，再進行注塑成型、層壓、模壓，制備成短纖維增強復合材料。劉旭[40]等將熱塑性復合材料進行粉碎和清洗，然后將粉碎料重新與預浸料或織物組合，加熱輥壓成型，制備成連續(xù)纖維與長纖維的混合制品。Marcol等[41]采用多閉環(huán)回收碳纖維的方法制備了高性能的連續(xù)碳纖維，對碳纖維進行多次回收，不僅減少了廢棄物的排放，而且降低了碳纖維復合材料的制備成本。Guell等[42]研究發(fā)現(xiàn)，取向度高的短纖維和無規(guī)則 CF 增強復合材料的性能相比，剛度增加了90%，拉伸強度增加了100%。和連續(xù)纖維增強復合材料相比，F(xiàn)lemmin等[43]發(fā)現(xiàn)，熱塑性樹脂可以多次重復塑形，再次利用的關(guān)鍵是保持短纖維在復合材料中的取向程度，排列規(guī)則的短纖維增強復合材料的拉伸強度保留了80%，拉伸模量保持了94%，取向排列的短纖增強復合材料的力學性能可以和連續(xù)纖維增強復合材料相媲美。

若在碳纖維回收再利用的過程中，提高再生復合材料的使用性能，將會進一步增強碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料的回收價值。

2.2 切片再塑法

纖維增強熱固性樹脂復合材料的回收思路是盡可能多的去掉樹脂，同時盡可能多保持纖維性能。而纖維增強熱塑性樹脂復合材料的回收思路是需要盡可能多地保持再次成型復合材料中纖維的取向排列度，同時給予熱塑性復合材料一定的賦形性能[44]，因此，切片再塑法也是一種常見的熱塑性樹脂回收方法。

Yamagata[45]采用超低速的粉碎機，將回收的廢棄料在 210 ℃、0.3 MPa下處理5 min，然后在 210 ℃、 3 MPa 下處理2 min，使材料加熱融化，最后在80 ℃，3 MPa 的條件下冷卻15 min，得到回收的碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料，回收復合材料的彎曲強度下降了73%，但彎曲模量保持不變。雖然回收碳纖維的長度變得更短，但是由于沖擊破壞的模式的轉(zhuǎn)變，由拉拔破壞模式轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維斷裂破壞模式，因此，沖擊吸收能量保持不變。Takahasi[46]進一步指出在纖維取向程度類似的情況下，碳纖維的體積含有率是影響回收復合材料力學性能的主要因素，回收碳纖維增強復合材料的模量值主要取決于碳纖維的長度，強度值取決于纖維和樹脂的浸漬質(zhì)量。通過工業(yè)優(yōu)化，切片重塑法可實現(xiàn)碳纖維復合材料的低成本多次重復回收，可滿足碳纖維復合材料在一般民用領(lǐng)域的應用。

2.3 其他方式

目前3D打印纖維增強熱塑性增強復合材料是研究熱點，針對這種逐層累加的成型方式，可將碳纖維的預浸絲按照逆打印方向抽離回收。田小永等[47]采用熱風槍加熱熔融的方式回收3D打印件中的碳纖維，并再次用于連續(xù)纖維增強復合材料制件的3D打印制造，該方法可較好地實現(xiàn)連續(xù)纖維的回收與復合材料再制造，最大程度地提高連續(xù)纖維的使用效率，同時降低對環(huán)境的二次污染。這種回收再制造技術(shù)在資源匱乏的空間環(huán)境下顯得尤為重要，可實現(xiàn)廢棄物的零排放回收再制造。

3 結(jié)束語

隨著碳纖維復合材料應用領(lǐng)域的不斷擴大，其廢棄物的回收問題日益受到關(guān)注。正如我國其他垃圾回收所遇到的問題一樣，碳纖維的回收缺乏可循環(huán)利用的復合材料的連續(xù)供應材料和相應的行業(yè)標準。若在復合材料的制備階段，人們就充分考慮到材料在使用階段的多次回收和相應的成本，那將從整體上降低成本并減少環(huán)境中的廢棄物。從復合材料的樹脂基體考慮，在保證碳纖維復合材料使用性能的前提下，采用熱塑性樹脂作為復合材料基體將會更易于碳纖維的回收和循環(huán)利用。

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