胡超，穆野，李明宇，邱介山,3,＊

1西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049

2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧省能源材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

3北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029

1 引言

碳元素的結(jié)合方式豐富多樣，可以衍生出性質(zhì)和結(jié)構(gòu)迥異的碳結(jié)構(gòu)，從傳統(tǒng)的石墨、金剛石，到新型碳納米材料，如富勒烯、碳納米管、石墨烯、石墨炔等。有關(guān)新型碳材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究一直是物理、化學(xué)、材料及交叉學(xué)科領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近些年，碳點(diǎn)(Carbon Dots，CDs)作為一種新型的具有冷發(fā)光特性的準(zhǔn)零維碳納米材料受到了廣泛關(guān)注。在相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中這類材料也被稱之為：碳量子點(diǎn)(Carbon Quantum Dots，CQDs)1、碳納米點(diǎn)(Carbon Nanodots，CNDs)2、石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots，GQDs)3、碳質(zhì)點(diǎn)(Carbogenic Dots)4、碳納米晶(Carbon Nanocrystals)5等。

2004年，南卡羅萊納大學(xué)的Scrivens等6在分離、純化碳納米管的過程中，意外發(fā)現(xiàn)了CDs。他們發(fā)現(xiàn)純化后的產(chǎn)物分離組分可以發(fā)射不同顏色的熒光，最大發(fā)射波長與CDs的尺寸有關(guān)，即隨著尺寸的逐漸增大，發(fā)射波長紅移。緊隨這一工作之后，Sun等7對納米CDs進(jìn)行了更全面的研究，結(jié)果顯示表面鈍化處理可明顯提高CDs的量子產(chǎn)率，經(jīng)過柱色譜分離純化后的CDs的量子產(chǎn)率高達(dá)60%8。CDs不但易于制備、原料來源豐富，而且易于官能化、毒性較小、生物相容性好、熒光波長可調(diào)節(jié)、雙光子吸收面積大9。相比于傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)，CDs具有顯著的優(yōu)勢，在生物醫(yī)學(xué)、光電材料、環(huán)境保護(hù)、能源存儲與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

2 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與組成

CDs是一類具有冷發(fā)光特性的準(zhǔn)零維碳納米顆粒的統(tǒng)稱，由兩部分組成：碳質(zhì)核心和表面鈍化層(如圖1所示)。碳質(zhì)核心構(gòu)成了CDs的骨架，尺寸一般小于10 nm。碳核既可以是sp2雜化的石墨烯碎片(單層石墨烯量子點(diǎn)，s-GQDs；多層石墨烯量子點(diǎn)，m-GQDs)，也可以是sp2和sp3雜化碳構(gòu)成的碳納米顆粒(碳納米點(diǎn)，CNDs)，甚至可以是非共軛類聚物構(gòu)筑的納米顆粒(聚合物點(diǎn)，PDs)10。CDs比表面積較大，表面相原子配位不足，不飽和鍵較多。因此，一般情況下，CDs將通過鍵連其它基團(tuán)，形成表面鈍化層，降低系統(tǒng)吉布斯自由能。如果沒有在實(shí)驗(yàn)中引入額外表面鈍化劑，一般得到的CDs表面原子都與大量的含氧官能團(tuán)相連，主要以羥基、羧基為主，一些方法得到的CDs的氧含量甚至比碳含量還高11,12。在CDs表面鍵連其它鈍化修飾劑，如寡聚物、高聚物或生物分子等，將進(jìn)一步改善CDs的極性、光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)活性。

圖1 碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic of the structures of CDs.

CDs的碳核結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體結(jié)構(gòu)以及制備方法密切相關(guān)。一般情況下，以石墨或類石墨結(jié)構(gòu)的碳源為起始原料，通過刻蝕、剝離的制備策略得到的CDs碳核具有石墨微晶結(jié)構(gòu)。例如，Pang等13采用電化學(xué)氧化石墨的方法，制備出的CDs晶面間距為0.328 nm，接近石墨的(002)晶面間距；如果將原料換成多壁碳納米管，得到的CDs的晶面間距為0.33 nm14。相比較電化學(xué)等“自上而下”的制備途徑，由小分子有機(jī)物通過微波或水熱等方法制備得到的CDs有時(shí)呈現(xiàn)無定形碳或聚合物團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。例如，以PEG200為碳源，微波法得到的CDs粒徑約為4.5 nm，高倍的透射電鏡沒有發(fā)現(xiàn)任何CDs的晶體結(jié)構(gòu)15；180 °C水熱處理豆?jié){，得到的CDs尺寸達(dá)到13-40 nm，也沒有發(fā)現(xiàn)任何的晶體結(jié)構(gòu)16。CDs的表面存在大量缺陷，X射線衍射(XRD)圖譜中只有一個(gè)較寬的(002)衍射峰(圖2a)；在拉曼光譜中，則顯示出相對增強(qiáng)的D峰(圖2b)17。

CDs的表面基團(tuán)既可以直接在制備過程中引入，也可以通過后續(xù)鈍化處理的方式，鍵連上各種有機(jī)配體?！白韵露稀敝苽渫緩降玫降腃Ds表面往往會被前驅(qū)體分子鈍化，而對于“自上而下”制備途徑，由于需要氧化、刻蝕塊狀固體碳源(石墨、石墨烯、煤等)等步驟，因此，一般情況下得到的CDs表面以含氧官能團(tuán)為主。例如，電化學(xué)氧化刻蝕石墨得到的CDs，在X射線光電子能譜(XPS) C 1s譜中出現(xiàn)了歸屬于―C―O、―C＝O的峰(圖2c)，對應(yīng)在傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)中出現(xiàn)了―OH (3442.2 cm-1)、―C＝O (1710.3 cm-1)、―C―O―C― (1243.8 cm-1)的伸縮振動(dòng)峰(圖2d)17。如果在CDs制備過程中引入含異原子(N、S、B、P等)的前驅(qū)體或助劑，還可以實(shí)現(xiàn)CDs的異原子摻雜。例如，在水熱法切割氧化石墨(GO)的過程中引入氨水，能夠得到N摻雜的CDs18；以含N和S元素的離子液體為前驅(qū)體，能夠制備出N和S共摻雜的熒光CDs19。制備得到的CDs經(jīng)過后續(xù)官能化接枝反應(yīng)，在其表面引入其它有機(jī)官能團(tuán)/配體，將進(jìn)一步改變CDs的極性和光學(xué)性質(zhì)。例如，利用酰胺化反應(yīng)，能夠在CDs表面鍵連聚乙二醇(PEG1500)7、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺20、正丁胺21、十八烷基胺22等。

圖2 碳點(diǎn)和石墨的(a)XRD圖譜；(b)拉曼光譜；(c) XPS C 1s圖譜；(d) FT-IR光譜17Fig. 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra (λex = 633 nm), (c) C 1s XPS spectra and(d) FT-IR spectra of CDs and graphite 17.

3 碳點(diǎn)的制備策略

目前已報(bào)道的CDs制備方法有很多，比如利用電弧或激光等高能量破壞石墨等結(jié)構(gòu)6,23、電化學(xué)刻蝕24-27、化學(xué)氧化28-32、高溫?zé)峤?3-37、微波輔助38-40、非充分燃燒41,42、水熱/溶劑熱43-46、超聲法47,48、模板法49-51等。從碳源前驅(qū)體角度可分為兩類：(1)“自上而下”。這種方法一般采用大塊固體或粉末為碳源，比如石墨、炭纖維、炭黑等，通過刻蝕、氧化等手段，得到小尺寸的CDs，碳源結(jié)構(gòu)中一般含有石墨微晶，或者大量的sp2共軛微區(qū)；(2)“自下而上”。這種方法主要采用小分子有機(jī)物或者聚合物為碳源，經(jīng)過脫水、縮聚、碳化等過程，形成CDs。如果反應(yīng)條件較溫和，一般情況下得到的CDs無明顯晶體結(jié)構(gòu)，碳核結(jié)構(gòu)既可能是無定型的碳16，也可能是由非共軛的聚合物交聯(lián)形成的納米顆粒52。

3.1 “自上而下”技術(shù)

利用電弧或激光等高能量，破壞、消蝕石墨類塊狀碳源，再經(jīng)過分離或氧化處理可以得到納米CDs。例如，采用電弧法制備的單壁碳納米管，再經(jīng)過分離和純化，能夠產(chǎn)生具有不同熒光顏色的CDs6。Sun等7采用Nd:YAG激光器破壞石墨結(jié)構(gòu)，制備出了尺寸在3-10 nm的納米CDs。利用電弧或激光燒蝕的方法，一般情況下能制備出結(jié)晶程度較高的CDs，但這類方法的產(chǎn)率較低，很難大批量制備。

除了電弧放電和激光燒蝕，還可以以結(jié)晶程度不高的塊狀或粉末狀的碳結(jié)構(gòu)作為原料，采用化學(xué)氧化的方法制備CDs。Peng等28采用混酸(濃硫酸和濃硝酸體積比為3 : 1)氧化刻蝕炭纖維，所得產(chǎn)物粒徑1-4 nm，約1-3層的原子層厚度(圖3)。氧化溫度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響很大，隨著溫度的上升，所得CDs粒徑逐漸變小，發(fā)射光譜逐漸藍(lán)移28。前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對CDs的粒徑結(jié)構(gòu)影響深遠(yuǎn)，例如，將煤炭先經(jīng)過碳化預(yù)處理，通過調(diào)節(jié)煤炭中石墨微晶的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)不同粒徑的納米CDs的選控制備29。其它固體碳源，比如，碳納米管30,31、蠟燭煙灰11、炭黑32等，也已被證實(shí)可用于制備納米CDs。

將導(dǎo)電碳源作為陽極，采用電化學(xué)氧化刻蝕的方法也能夠制備納米CDs。例如，Zhou等14以化學(xué)氣相沉積法生長的碳納米管薄膜為陽極，四丁基高氯酸銨為電解質(zhì)(溶于乙腈中)，發(fā)現(xiàn)隨著電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，碳納米管被逐漸刻蝕，產(chǎn)生的CDs進(jìn)入電解液中，電解液由無色變?yōu)辄S色，并隨著時(shí)間的進(jìn)行顏色逐漸加深。操作偏壓影響CDs的尺寸，偏壓增大，CDs粒徑減小24。電化學(xué)法制備CDs要求碳源具備優(yōu)良的導(dǎo)電性，石墨26、石墨烯25、炭纖維24、煤基碳棒27等都是電化學(xué)法制備納米CDs的理想碳源。

水熱/溶劑熱法是制備新型納米結(jié)構(gòu)的常用方法之一，利用水熱環(huán)境“剪切”GO，形成納米CDs的反應(yīng)機(jī)制示意圖如圖4所示53。GO的表面有大量的含氧官能團(tuán)(例如：羰基、羥基、羧基、環(huán)氧基等)，其中環(huán)氧基主要以線性的形式存在，比較脆弱，易于被破壞，進(jìn)而形成尺寸更小的小碎片。200 °C水熱處理GO，可制備得到平均粒徑為9.6 nm、發(fā)藍(lán)色熒光的CDs，其量子產(chǎn)率為6.9%53。將GO替換為酸化碳管，利用水熱法也同樣能夠制備出CDs54。Sun等55研究還發(fā)現(xiàn)氧化石墨在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑熱反應(yīng)中，不但能夠被剪切、消蝕，還能夠與DMF水熱中間產(chǎn)物發(fā)生烷基化反應(yīng)，進(jìn)而得到N摻雜的納米CDs。

圖3 化學(xué)氧化法刻蝕炭纖維制備碳點(diǎn)的示意圖28Fig. 3 Scheme of oxidation cutting of carbon fibers (CF) into CDs 28.

圖4 水熱法剪切氧化石墨制備碳點(diǎn)的機(jī)理示意圖53Fig. 4 Mechanism for the hydrothermal cutting of GO into CDs 53.

利用超聲“空化”產(chǎn)生的壓差和剪切力，可將碳前驅(qū)體中的部分化學(xué)鍵打斷，并被原位碳化和鈍化，進(jìn)而形成CDs。例如，Zhu等48在去離子水中超聲鋰離子電池中使用過的石墨材料，即可產(chǎn)生粒徑大小為2-5 nm的CDs；Zhuo等56將GO超聲處理12 h，也得到了粒徑大小為3-5 nm、發(fā)藍(lán)色熒光的CDs。

Buzaglo等57發(fā)展了一種微流床技術(shù)制備GQDs，將石墨分散液由高壓泵流入Z型微通道，借助高流速產(chǎn)生的剪切力將石墨片層結(jié)構(gòu)剝離成石墨烯，再進(jìn)一步碎片化形成GQDs。這種技術(shù)無需化學(xué)處理過程、環(huán)境友好，且較易通過增加微通道數(shù)量實(shí)現(xiàn)GQDs的規(guī)?；苽?。

3.2 “自下而上”技術(shù)

將小分子有機(jī)物或聚合物置于惰性氣氛中熱解是一種簡單、快捷的制備納米CDs的方法。乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)在400 °C的氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)2 h，再溶解于丙酮或水中，離心分離出上層溶液，即能得到平均粒徑為7.5 nm的親水性CDs33。如果在熱解反應(yīng)中引入十六烷基胺為鈍化劑，還可以得到疏水性的CDs34。完全熱解碳化檸檬酸將產(chǎn)生類似GO的片狀結(jié)構(gòu)，而只有不完全碳化才能得到GQDs (如圖5所示)12。熱解法制備CDs的碳源還包括：酚醛樹脂35、甘油36、有機(jī)硅烷37、糖類58-60、氨基酸61,62等，甚至還可以是各種生物質(zhì)，比如茶葉63、樹葉64、咖啡渣65等。

微波是一種特殊的加熱方式，可在短時(shí)間內(nèi)將極性分子通過分子振蕩、摩擦產(chǎn)生內(nèi)部高溫，實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的熱解過程38,66。在有機(jī)胺(例如：乙二胺、三乙胺、丁二胺等)的參與下，CDs的量子產(chǎn)率可顯著提高39。林恒偉課題組40以檸檬酸為碳源，在甲酰胺存在的條件下，采用微波輔助熱解法制備得到CDs，其發(fā)射光譜隨激發(fā)波長的增大而紅移，并且熒光強(qiáng)度在可見光范圍內(nèi)沒有明顯衰減，真正實(shí)現(xiàn)了CDs熒光顏色的可調(diào)控。Wang等67發(fā)展了一種微等離子體輔助熱解的方法，該方法類似微波等離子，反應(yīng)過程在幾分鐘之內(nèi)完成，無需高溫條件及復(fù)雜的工藝流程。

在水熱或溶劑熱環(huán)境中，隨著溫度的提高，產(chǎn)物逐漸由熒光分子或低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飯F(tuán)聚物或具有一定結(jié)晶程度的碳顆粒(如圖6所示)43。以檸檬酸與有機(jī)胺類水熱反應(yīng)為例，在低溫條件下首先形成吡啶酮類的藍(lán)色熒光團(tuán)分子，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，這種熒光團(tuán)分子通過分子內(nèi)脫水、分子間縮聚、碳化，最終形成具有高量子產(chǎn)率的CDs43,44。sp2六邊形碳環(huán)是GQDs的基本構(gòu)成單元，因此芳烴類化合物是制備GQDs的理想前驅(qū)體之一。Wang等45將芘先硝化，再在堿性條件下水熱處理，芳烴分子通過融并的方式形成單晶GQDs。通過改變有機(jī)溶劑與多環(huán)芳烴化合物的組成和比例，還可以實(shí)現(xiàn)CDs能帶結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)1。含有氨基和羧基的親水性有機(jī)物是水熱法制備CDs的理想碳源前驅(qū)體，甘氨酸水熱處理后產(chǎn)生的CDs的量子產(chǎn)率高達(dá)30.6%46。近期的研究表明，半胱氨酸經(jīng)過60 °C的水熱處理，即可產(chǎn)生N和S共摻雜的CDs68。

圖5 由檸檬酸熱解制備石墨烯量子點(diǎn)和氧化石墨的示意圖12Fig. 5 Schematic for synthesis of GQDs and GO from citric acid 12.

圖6 不同水熱溫度條件下得到產(chǎn)物結(jié)構(gòu)43Fig. 6 A schematic of the CDs made at different hydrothermal temperatures 43.

受控于反應(yīng)載體或限域空間的大小，模板法制備得到的CDs粒徑更易于調(diào)控，且粒徑大小更均勻。Li等49采用二氧化硅為模板劑，檸檬酸為前驅(qū)體，制備出尺寸大小為1.5-2.5 nm的納米CDs。利用乳液自組裝軟模板法，可制備出平均尺寸為1.4 nm的CDs，其尺寸可由表面活性劑和水的配比來調(diào)控50,51。

在電化學(xué)法制備CDs的過程中，當(dāng)陰、陽兩極全部選用非碳電極，且電解液中含有有機(jī)碳源時(shí)，則有可能通過“自下而上”的電化學(xué)碳化過程制備納米CDs?？嫡褫x課題組69的研究表明，以Pt片為陰、陽電極，溶解有乙醇的NaOH水溶液為電解液體系，能夠在電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生粒徑為3-7 nm的納米CDs。劉敬權(quán)課題組70以乙腈和離子液體(BMIMPF6)的混合液為電解液，Pt片為電極，研究發(fā)現(xiàn)隨著電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的持續(xù)，電解液顏色逐漸變深，CDs由于表面鍵連了大量的BMIM+而最終沉積在陰極上。

4 碳點(diǎn)的應(yīng)用

4.1 生物成像與診療

熒光成像是生物學(xué)領(lǐng)域的一種重要的非侵入性研究方法，用以研究體內(nèi)或體外的組織器官結(jié)構(gòu)和功能，適用于長期觀察細(xì)胞代謝過程。傳統(tǒng)的有機(jī)熒光探針由于存在光漂白現(xiàn)象，無法勝任生物組織和細(xì)胞的長期觀察研究；半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料雖然能克服這一難題，但量子點(diǎn)毒性很大。相比之下，納米CDs光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性好、表面易改性，是傳統(tǒng)熒光探針的理想替換材料9,71,72。Sun等7早期研究報(bào)道中，發(fā)現(xiàn)CDs較易被細(xì)胞吞噬，且主要存在于細(xì)胞質(zhì)中，很難滲入細(xì)胞核中。后續(xù)研究也證實(shí)了CDs在細(xì)胞中的類似行為，例如，Chen等60利用碳化蔗糖和油酸形成的CDs標(biāo)記16HBE細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)只有細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)中產(chǎn)生很強(qiáng)的綠色熒光，而細(xì)胞核中的熒光強(qiáng)度則非常弱；Ruan等73研究了由蜘蛛絲制得的CDs在細(xì)胞中的分布情況，發(fā)現(xiàn)只有細(xì)胞質(zhì)中存在CDs，而線粒體和核內(nèi)體中未發(fā)現(xiàn)任何CDs的蹤跡。但是，仍然有一些報(bào)道認(rèn)為CDs能夠進(jìn)入細(xì)胞核中。Shi等74發(fā)現(xiàn)水熱碳化花瓣形成的CDs可以通過內(nèi)吞作用進(jìn)入A193細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核中。目前的研究進(jìn)展仍然很難闡明不同細(xì)胞器對CDs的選擇性吞噬機(jī)制。

CDs毒性較低、生物相容性好，使其非常適合于活體生物的熒光成像研究。Zheng等75將葡萄糖和天冬氨酸熱解得到納米CDs，在未做進(jìn)一步修飾、官能化的情況下，將其作為非侵害性膠質(zhì)瘤診斷的熒光成像和標(biāo)記試劑。這種納米CDs的生物相容性很高，且能夠很容易地穿過血管壁。將CDs經(jīng)尾靜脈注入小鼠體內(nèi)15 min后，成像結(jié)果就顯示出很高的熒光襯度，CDs主要富集在膠質(zhì)瘤部位，表現(xiàn)出很好的選擇性。波長較長的紅光或近紅外光更易穿透組織細(xì)胞，成像信噪比更高，但遺憾的是絕大多數(shù)條件下制得的CDs只能發(fā)藍(lán)色或綠色熒光。為了克服這一缺陷，Huang等76將CDs與發(fā)紅色和近紅外熒光的染料ZW800鍵連在一起，使CDs的發(fā)光區(qū)域拓寬至近紅外區(qū)域。將這種CDs(ZW800-CDs)通過靜脈(i.v.)、皮下(s.c.)以及肌肉(i.m.)三種注射方式注入小鼠體內(nèi)(如圖7所示)，2 h之后即可在小鼠腫瘤位置觀察到CDs的存在，其中靜脈和皮下注射產(chǎn)生的熒光信號強(qiáng)于肌肉注射產(chǎn)生的信號。盡管CDs注入方式不同，但最后都是通過腎臟組織將CDs代謝出體外(圖7a)。

圖7 通過不同方式注射ZW800-CDs的小鼠腫瘤熒光成像研究76Fig. 7 Tumor uptake of ZW800-CDs after different routes of injection 76.(a) NIR fluorescence images of SCC-7 tumor-bearing mice acquired at different injection times (white arrow indicates tumor;red arrow indicates kidney); (b) Tumor region of interest analysis; (c) Fluorescence imaging of the frozen tissue slices.

CDs的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)在細(xì)胞成像與標(biāo)記方面扮演著重要作用。Liu等77將短鏈二元胺鈍化的CDs用于標(biāo)記鼠間葉干細(xì)胞(MSCs)，結(jié)果表明活體細(xì)胞中的CDs濃度遠(yuǎn)少于同等條件下的固定細(xì)胞，這是因?yàn)镃Ds在活體細(xì)胞的pH環(huán)境中，表面呈現(xiàn)陽離子特征，活體細(xì)胞很難攝入。當(dāng)CDs表面基團(tuán)與細(xì)胞內(nèi)的物種結(jié)合作用較強(qiáng)時(shí)，更有利于實(shí)現(xiàn)細(xì)胞成像。Yang等78發(fā)現(xiàn)，由于葉酸較容易與癌細(xì)胞結(jié)合，因此表面接枝葉酸基團(tuán)的CDs更易進(jìn)入Hela細(xì)胞，而非正常的GES-1細(xì)胞。

CDs在近紅外區(qū)具有較大的雙光子吸收截面(大于40000 GM)79，可通過在近紅外區(qū)的雙光子激發(fā)過程，產(chǎn)生在可見光區(qū)的熒光發(fā)射(圖8b)77。Cao等79首次發(fā)現(xiàn)，用脈沖激光器(波長800 nm)照射進(jìn)入乳腺癌細(xì)胞的CDs，其細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞膜區(qū)域均出現(xiàn)雙光子激發(fā)的綠色熒光。緊隨其后，Tong等80報(bào)道了超支化聚胺鈍化的CDs作為HeLa細(xì)胞的雙光子熒光成像材料。作為一種新型的生物成像用雙光子熒光材料，CDs允許較長波長的激發(fā)光穿透組織細(xì)胞，且其成像效果不易受到來自細(xì)胞自發(fā)熒光的影響。研究結(jié)果表明，相比于有機(jī)染料，熒光CDs在近紅外區(qū)域的雙光子吸收橫截面更高，用于組織成像時(shí)，其深度可達(dá)1800 μm81。近期的研究表明，CDs表面經(jīng)過亞砜/羰基基團(tuán)修飾后，在1400 nm的飛秒激光器照射下，能夠同時(shí)產(chǎn)生雙光子和三光子近紅外發(fā)射82。

圖8 PEG1500N-CDs標(biāo)記的HT-29細(xì)胞的(a)常規(guī)激發(fā)(458 nm)和(b)雙光子激發(fā)(800 nm)熒光圖像76Fig. 8 Fluorescence image with (a) normal excitation (458 nm) and (b) two-photon excitation (800 nm) for HT-29 cells labeled with PEG1500N-CDs 77.

除了成像之外，CDs在生物診療領(lǐng)域也有潛在應(yīng)用價(jià)值。既可利用CDs表面易官能化的特點(diǎn)，擔(dān)載藥物分子，實(shí)現(xiàn)藥物傳輸?shù)哪康模部山柚鶦Ds特殊的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行光能治療83-85。Ding等86通過水熱碳化DNA的方法制備得到CDs，再將其通過π-π相互作用的方式與抗癌藥物阿霉素(DOX)相連，利用顯微成像技術(shù)可以觀察藥物在生物體內(nèi)釋放的全過程。Wang等87同樣利用CDs擔(dān)載DOX，同時(shí)實(shí)現(xiàn)生物成像與藥物傳輸?shù)哪康?。研究發(fā)現(xiàn)，CDs存在于乳腺癌細(xì)胞MCF-7、MDA-MB-231和BT-549中，但是擔(dān)載DOX的CDs的毒性明顯小于單獨(dú)的DOX，這可能與CDs上的DOX釋放較為緩慢有關(guān)。此外，CDs的光敏特性使其成為光能治療的理想載體。Choi等88將擔(dān)載鋅酞菁(ZnPc)的CDs用于光能治療，結(jié)果顯示CDs被HeLa細(xì)胞攝入之后，在660 nm激光照射下(30 mW·cm-2)，癌細(xì)胞存活率降至10%。Wang等89將在CDs表面鍵連卟啉分子，利用CDs在700 nm光照射下的雙光子激發(fā)特性，再通過熒光共振的方式將其能量轉(zhuǎn)移給卟啉，最終實(shí)現(xiàn)光能治療。Guo等90將三苯基膦配體與對亞硝酰釕官能化的CDs鍵連，構(gòu)筑了一種可以精準(zhǔn)定位癌細(xì)胞線粒體的納米藥物。在近紅外光(808 nm)的照射下，這種納米藥物可以有效控制釋放NO、并產(chǎn)生光熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)體內(nèi)或體外的抗腫瘤療效。近期的研究表明，錳摻雜的CDs不但可作為造影劑，用于近紅外熒光成像和核磁成像，還能夠產(chǎn)生單線態(tài)氧(量子收率達(dá)40%)，顯著提高了光動(dòng)力學(xué)治療的療效91。

4.2 傳感器

利用CDs的熒光猝滅、增敏、共振能量轉(zhuǎn)移等光學(xué)特性及電學(xué)特性，可將其單獨(dú)設(shè)計(jì)或與其它材料復(fù)合的方式構(gòu)筑成用于檢測陽離子92-95、陰離子96-99、有機(jī)/無機(jī)小分子100-104、生物分子105-109和溫度110-112的傳感器件。EDTA熱解產(chǎn)生的CDs對Hg2+表現(xiàn)出很高的熒光響應(yīng)113，在Hg2+濃度為0-3 μmol·L-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系(R2=0.992)，檢測限達(dá)4.2 nmol·L-1。Zhu等114構(gòu)筑了一種用于檢測生物體內(nèi)Cu2+的比率型熒光傳感器。這種傳感器結(jié)構(gòu)的內(nèi)核由發(fā)紅色熒光的CdSe/ZnS量子點(diǎn)構(gòu)成，外圍由鍵連Cu2+識別分子(AE-TPEA)的CDs包覆而成(如圖9所示)。CDs的藍(lán)色熒光(λem=485 nm)和半導(dǎo)體量子點(diǎn)的紅色熒光(λem= 644 nm)共同構(gòu)成了傳感器的兩個(gè)發(fā)射峰。CDs表面的AE-TPEA分子與Cu2+選擇性結(jié)合，導(dǎo)致CDs藍(lán)色熒光的猝滅，而內(nèi)核CdSe/ZnS量子點(diǎn)的紅色熒光不受影響。這種納米結(jié)構(gòu)傳感器在生理pH環(huán)境中的響應(yīng)信號，在Cu2+濃度為5 × 10-6-2 × 10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈線性變化，檢測限為1 μmol·L-1(S/N =3)。基于熒光CDs構(gòu)筑的其它種類的離子傳感器還被用于檢測Ag+115、Fe3+116、U6+67、NO2-97、I-98、F-117等。

圖9 基于CdSe@C-TPEA納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙發(fā)射Cu2+熒光傳感器114 Fig. 9 Dual-emission fluorescent sensing of Cu2+ ions based on a CdSe@C-TPEA nanohybrid 114.

在有機(jī)/無機(jī)小分子檢測方面，Cayuela等118利用氮摻雜CDs檢測爆炸反應(yīng)后產(chǎn)生的硝基芳烴類副產(chǎn)物。董紹俊課題組119利用三乙胺對CDs/K2S2O8體系化學(xué)發(fā)光的促進(jìn)增強(qiáng)效應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種基于CDs的納米傳感器件用于檢測水環(huán)境中的三乙胺，在三乙胺濃度為1-1000 μmol·L-1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系(R2= 0.9995)，檢測限為1 μmol·L-1。李海濤等19研究發(fā)現(xiàn)氮、硫共摻雜的熒光CDs，不但熒光壽命大幅度提高，而且還可以依據(jù)雙酶偶聯(lián)反應(yīng)，用于高靈敏度地檢測農(nóng)藥殘留物(如胺甲萘等)，其檢測限可達(dá)5 μg L-1。固體狀態(tài)的CDs材料存在聚集態(tài)熒光猝滅效應(yīng)，使其很難應(yīng)用在固態(tài)熒光傳感與檢測，為了克服這一難題，Jiang等120將磷酸-硫酸碳化甘蔗渣后形成的紅色熒光CDs鍍在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，在一定程度上避免了固態(tài)CDs的熒光猝滅效應(yīng)，這種基于CDs的傳感器對氨氣的檢測線可達(dá)1.7 mg L-1。Lan等121報(bào)道了一種基于熒光CDs的“turn-on”型傳感器，用于檢測水環(huán)境中的H2O2。這種傳感器的制備過程及其檢測原理如圖10所示。微波輔助熱解乙二胺和檸檬酸得到的CDs，在表面接枝二苯基膦基團(tuán)(CDs-P)之后，其熒光因光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)(Photo-induced electron transfer，PET)而猝滅。但是，當(dāng)水環(huán)境中存在H2O2時(shí)，二苯基膦基團(tuán)可以選擇性地與H2O2反應(yīng)，形成二苯基膦氧化物，阻斷了二苯基膦基團(tuán)與CDs之間的PET過程，從而使CDs的熒光強(qiáng)度恢復(fù)?；谶@一機(jī)制構(gòu)建的傳感器對H2O2的響應(yīng)時(shí)間快、選擇性高、可操作酸堿環(huán)境范圍廣(pH值：4-12)，在H2O2濃度0-2 μmol·L-1范圍內(nèi)的檢測準(zhǔn)確度高，檢測限達(dá)84 nmol·L-1。

基于CDs的傳感器件也可以用于檢測生物大分子。例如，由GQDs和石墨烯構(gòu)筑的傳感器，可用于檢測人類免疫球蛋白(IgG)122。Loo等106通過熱解蘋果酸得到羧酸官能化的CDs，將其用于檢測脫氧核糖核酸分子(DNA)，線性檢測范圍為0.04-400 nmol·L-1，檢測限達(dá)17.4 nmol·L-1。Wang等123構(gòu)筑了一種基于CDs的CDs@RGO/乙酰膽堿酶(AChE)/膽堿氧化酶(ChOx)復(fù)合體系，用于檢測乙酰膽堿(ACh)。這種傳感器的熒光信號在ACh濃度為0.05-10 nmol·L-1范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢測限達(dá)30 pmol·L-1，已成功用于血漿和血液樣品中的ACh濃度檢測。

4.3 催化劑

CDs具有可調(diào)變的能帶，吸收光譜從藍(lán)光一直延伸至近紅外區(qū)域，在光催化降解有機(jī)染料及抗生素領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值124,125。由TiO2和CDs構(gòu)筑的光催化材料(TiO2/CDs)，在很短的時(shí)間內(nèi)(30 min)，可將亞甲基藍(lán)完全降解，而單獨(dú)的TiO2則幾乎沒有催化效應(yīng)26。TiO2/CDs的優(yōu)異光催化性能得益于CDs與TiO2之間存在相互作用，CDs能夠接受來自TiO2的激發(fā)電子，促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離。他們后續(xù)還發(fā)展了其它幾種CDs基光催化材料，包括Fe2O3/CDs126，SiO2/CDs127，ZnO/CDs128，Cu2O/CDs129等，均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。Di等130利用離子液體輔助溶劑熱的方法，制備了一種CDs與BiOI的復(fù)合材料光催化劑(CDs/BiOI)。離子液體的引入使得CDs與BiOI之間的鍵合更緊密，利于電荷分離與傳輸，因此CDs/BiOI催化劑在降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中表現(xiàn)出非常突出的催化活性。Li等131構(gòu)建了一種Ag+-CDs-B2WO6三元復(fù)合物光催化劑。得益于Ag+與CDs之間的協(xié)同催化效應(yīng)以及高效的光生電子捕獲與分離能力，相比較單獨(dú)的Bi2WO6光催化劑，復(fù)合催化劑在可見光區(qū)域降解抗生素的反應(yīng)系數(shù)提高了1.8倍。

圖10 CDs-P的制備示意圖及其對H2O2的傳感檢測過程121Fig. 10 Schematic of the fabrication and sensing process of CDs-P for H2O2 121.

為了提高CDs的電子傳輸性能，吳文婷等132采用Na2[Cu(EDTA)]為前驅(qū)體，合成了Cu-N摻雜的CDs。相比于未摻雜的CDs，Cu-N摻雜后的CDs的接受電子能力和給電子能力分別提高了2.5倍和1.5倍，電導(dǎo)率提高至171.8 μs·cm-1，光催化活性顯著增強(qiáng)。他們近期的研究結(jié)果證實(shí)，雙金屬摻雜將發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提升CDs的電子傳輸性能133,134。相比于未摻雜的CDs，Zn/Cu共摻雜的CDs在光催化氧化1,4-二氫-2,6-二甲基吡啶-3,5-乙二基二乙酯的反應(yīng)中，效率提升了5倍134。

光催化還原水制氫或還原二氧化碳制備有機(jī)燃料有望徹底解決未來清潔能源的獲取難題，但這一研究挑戰(zhàn)巨大，其關(guān)鍵在于如何制備/合成具有可見光響應(yīng)的高效、穩(wěn)定的光催化劑。康振輝課題組135構(gòu)建了一種新型的CDs-氮化碳納米復(fù)合物(CDs-C3N4)，將其作為催化劑用于光解水制氫，太陽光全光譜轉(zhuǎn)化效率高達(dá)2.0%。CDs-C3N4光催化劑采用兩電子機(jī)制分解水(如圖11所示)：C3N4首先將水分解成H2O2和H2，然后CDs再將生成的H2O2分解成H2和O2，C3N4和CDs發(fā)揮協(xié)同催化效應(yīng)，先后參與完成光解水的兩個(gè)串聯(lián)半反應(yīng)。由于CDs的存在，CDs-C3N4催化劑的可利用吸光區(qū)域得以拓寬，催化劑的導(dǎo)帶/價(jià)帶能級與光催化反應(yīng)的氧化還原電位匹配更趨合理。緊隨這一研究工作，Zou等136進(jìn)一步探討了CDs-C3N4催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌與光催化分解水產(chǎn)氫性能之間的構(gòu)效關(guān)系；Fang等137研究發(fā)現(xiàn)，CDs擔(dān)載量為0.25% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CDs-C3N4催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化性能，過高比例的CDs有可能產(chǎn)生過多的電子-空穴復(fù)合中心，降低光催化活性。

圖11 CDs-C3N4納米復(fù)合物在可見光驅(qū)動(dòng)下的水分解機(jī)制122Fig. 11 The proposed reaction mechanism for visible-light-driven water splitting by CDs-C3N4 nanocomposite 122.

Sun等138最早揭示了CDs在光催化還原CO2方面的應(yīng)用潛質(zhì)。隨后，Li等139采用超聲法制備了Cu2O與CDs的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)(CDs-Cu2O)。將其作為光催化劑用于CO2還原反應(yīng)，在可見光催化條件下，產(chǎn)物甲醇的收率能達(dá)到55.7 μmol·g-1·h-1，優(yōu)于已報(bào)道的其它Cu2O復(fù)合催化劑。這主要是因?yàn)镃Ds能夠高效捕獲Cu2O產(chǎn)生的光生空穴，并將H2O氧化成O2。近期的研究結(jié)果表明，CDs的碳核結(jié)構(gòu)及異原子摻雜對光催化性能影響很大140。相比較于無定型的CDs，石墨化的CDs光吸收效果更佳，而氮摻雜則可以顯著提高光生電子的壽命。

在電催化領(lǐng)域，氮摻雜的CDs與石墨烯復(fù)合之后，在氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)上表現(xiàn)出類似商業(yè)化Pt/C催化劑的催化活性25,27。CDs表面具有豐富的表面缺陷位，異原子摻雜(例如N、B、S、P等)可以進(jìn)一步打破碳材料電中性的電子結(jié)構(gòu)，使CDs表面的摻雜異原子或周邊碳原子成為新的催化活性中心，提高CDs的電催化活性141,142。硼、氮共摻雜的CDs在堿性電解液中的電流密度可達(dá)11.1 mA·cm-2(0.5 V vs RHE)143。生物質(zhì)碳源含有本征雜原子，這些雜原子有可能最終進(jìn)入產(chǎn)物中，形成異原子摻雜的CDs，因此生物質(zhì)基CDs往往表現(xiàn)出較好的ORR電催化活性16,144。如果對CDs表面進(jìn)行改性或官能化處理，則有可能改變CDs催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的接觸模式以及催化反應(yīng)機(jī)制，將會在很大程度上影響到CDs的催化性能145。磷酸基官能化的CDs在ORR中表現(xiàn)出接近Pt/C催化劑的催化活性，而氨基官能化的CDs則在析氧反應(yīng)(Oxygen Evolution Reaction，OER)中的電催化活性優(yōu)于IrO2/C。CDs與Ni3S2構(gòu)成的復(fù)合材料在電催化分解水反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，電流密度可達(dá)10 mA·cm-2(1.5 V vs RHE)146,147。氮摻雜的CDs還能夠在低過電勢條件下將CO2電催化轉(zhuǎn)化HCOO-、C2H5OH、CH3COO-和n-C3H7OH)，法拉第效率可達(dá)90%，其中對乙烯和乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)45%148。由CDs和銅納米材料構(gòu)筑的復(fù)合物可以選擇性地將CO2電催化轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，過電勢僅為0.13 V (vs RHE)，法拉第效率為79%149。CDs與金納米顆粒的復(fù)合物則對CO表現(xiàn)出很好的選擇性，法拉第效率高達(dá)93% (vs RHE)，而過電勢僅為0.04 V150。

在光電化學(xué)領(lǐng)域，Sim等151將CDs作為催化劑負(fù)載在硅納米線光陰極上，在光電化學(xué)析氫反應(yīng)(Hydrogen Evolution Reaction，HER)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，偏壓光子-電流轉(zhuǎn)化效率達(dá)2.29%。Chen等152研究發(fā)現(xiàn)，相比較單獨(dú)的硅光陰極，擔(dān)載CDs之后的啟動(dòng)電勢由-0.08 V增加到0.11 V (vs RHE)，而將CDs進(jìn)行氮摻雜之后，啟動(dòng)電勢則進(jìn)一步上升至0.21 V。在另一項(xiàng)研究中，由CDs和ZnO納米線陣列構(gòu)筑的光電極，在光電化學(xué)分解水反應(yīng)中表現(xiàn)出比單獨(dú)ZnO陣列更高的開路電壓和短路電流153。Shi等154證實(shí)單獨(dú)的WO3光陽極在偏壓為1.0 V (vs Ag/AgCl)的光照條件下的光電流大約為0.65 mA·cm-2，而CDs和WO3構(gòu)筑的光陽極(CDs擔(dān)載量為1.93% (w))在同樣測試條件下的光電流則升至1.46 mA·cm-2。鞏金龍課題組155將CDs和Co3O4納米顆粒引入到Fe2O3光陽極中，結(jié)果顯示復(fù)合后的光陽極電流密度提升了78%。催化活性的提高得益于CDs與Co3O4之間的協(xié)同共催化效應(yīng)，即Co3O4將H2O高效地氧化成H2O2(中間產(chǎn)物)，CDs再將H2O2及時(shí)地氧化成O2。楊世和團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，在BiVO4光陽極中引入CDs，在沒有空穴捕獲劑的條件下，光電流由原先的0.24 mA·cm-2大幅提高至3.91 mA·cm-2(0.6 V vs RHE，AM 1.5G)，光解水的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)2.29%156。CDs引入光陽極中不僅可以擴(kuò)展光吸收的范圍(300-800 nm)，而且還大幅增加了電子和空穴的分離效率。

在其它一些催化反應(yīng)中，CDs也表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的催化活性。例如，CDs被證實(shí)具有類似過氧化物酶的生物催化活性，是一種人造酶157；在光照條件下，CDs在醛醇縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出氫鍵催化活性158，在苯甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出高選擇性氧化催化活性159，或者在磺基化之后作為固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)室溫下的開環(huán)催化反應(yīng)160。

4.4 光電器件

CDs的吸收光譜可以從可見光一直延伸到近紅外區(qū)域，光電轉(zhuǎn)化性能優(yōu)異，在有機(jī)/無機(jī)雜化太陽能電池、量子點(diǎn)敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管等光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值161-167。曲良體等168以CDs和3-己噻吩聚合物(P3HT)為活性層，構(gòu)建了一種異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池。圖12a，b分別是電池的結(jié)構(gòu)和能級關(guān)系示意圖，其中CDs作為電子的傳輸通道，同時(shí)也提供電荷的分離界面。相比較只有P3HT的太陽能電池，加入CDs后的電池光電性能明顯提高，開路電壓為0.67 V，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)1.28% (圖12c)。Tetsuka等161利用表面修飾策略制備了HOMO/LUMO能級和能帶可調(diào)控的熒光CDs，將這種CDs引入鈣鈦礦太陽能電池，能夠顯著提高光生電子的分離和傳輸效率。相較于未摻入CDs的器件，摻入CDs后的電荷傳輸速度提高了6倍以上。相比較單純的TiO2電子傳輸層，引入CDs可以顯著增加鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和短路電流，標(biāo)準(zhǔn)光照測試條件下的能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)19%以上169,170。最近的研究表明，CDs還可以減弱紫外光對鈣鈦礦層的破壞作用，進(jìn)而能夠顯著提高太陽能電池的穩(wěn)定性，引入CDs電荷傳輸層的鈣鈦礦電池，在經(jīng)過130天的運(yùn)行后的效率仍然能保留87%171。

在敏化太陽能電池領(lǐng)域，CDs有可能成為一種低廉、高效的敏化劑，代替半導(dǎo)體量子點(diǎn)和有機(jī)染料。CDs在可見光和近紅外區(qū)域具有很高的光學(xué)吸收率，理論計(jì)算表明，在光激發(fā)和碘離子提供電子的條件下，CDs能級允許激發(fā)電子導(dǎo)入寬能帶的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上172。Yan等172采用CDs敏化納米TiO2光陽極，獲得了200 μA的光電流。但是，由于CDs與TiO2之間的化學(xué)結(jié)合作用較弱，激子分離過程較慢，因此CDs敏化效果不及釕基染料。為解決這一問題，Mirtchev等173模仿釕基染料與TiO2表面的化學(xué)結(jié)合機(jī)制，利用CDs表面易改性的特點(diǎn)，構(gòu)筑了一種相互之間鍵連更緊密的CDs-TiO2光陽極體系，在AM 1.5照射條件下，該體系的開路電壓為0.38 V，填充因子為0.64，這兩項(xiàng)性能指標(biāo)堪比釕基染料敏化的光陽極體系。Briscoe等165研究發(fā)現(xiàn)，以生物質(zhì)(甲殼素、殼聚糖、葡萄糖)為碳源制得的CDs，能夠在可見光條件下敏化ZnO納米棒陣列，所構(gòu)建的敏化太陽能電池光捕獲效率(400-850 nm吸光區(qū)間)達(dá)5.7%。CDs不僅可以作為敏化材料用于光陽極，還可以作為催化劑用在對電極上。Liu等174將CDs引入到SrRuO3納米顆粒作為催化劑的對電極上，測試結(jié)果顯示太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率由7.16%增加至8.05%。

圖12 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al薄膜太陽能電池器件的(a)結(jié)構(gòu)圖和(b)能帶圖，以及(c)不同電池組件的J-V特征曲線對比圖168Fig. 12 (a) Schematic and (b) energy band diagram of the ITO/PEDOT:PSS/P3HT:GQDs/Al device, and (c) J-V characteristic curves of different photovoltaic devices 168.

在發(fā)光二極管(LEDs)領(lǐng)域，由于CDs具有低成本、低毒性、高量子產(chǎn)率、高光學(xué)穩(wěn)定性等顯著優(yōu)勢，將有望成為新一代的LEDs用熒光材料或活性層材料175-179。一般情況下，CDs在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生可見光區(qū)域的熒光，因此可以將CDs與紫外或短波發(fā)射LEDs器件結(jié)合在一起，構(gòu)筑能夠產(chǎn)生可見光或長波發(fā)射的LEDs。例如，Guo等180通過調(diào)控聚苯乙烯光子晶體熱解溫度的策略，制備了可以發(fā)射藍(lán)色、橙色和白色熒光的CDs。將這些CDs制成薄膜，包覆在紫外LEDs表面，可以產(chǎn)生在可見光區(qū)域不同顏色的發(fā)光效果(如圖13所示)。Tang等181將葡萄糖基CDs作為光譜轉(zhuǎn)換涂層，成功將藍(lán)光LEDs轉(zhuǎn)變成CIE色度坐標(biāo)為(0.282,0.373)的白光LEDs。CDs在形成固態(tài)薄膜的時(shí)候，往往容易產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，為了克服這一難題，Kwon等182將CDs分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，其中聚合物不但可以起機(jī)械支撐作用，還可以將CDs均勻分散，成功避免了固態(tài)熒光猝滅。將這種CDs-聚合物復(fù)合物薄膜與InGaN LEDs結(jié)合，所構(gòu)建的LEDs發(fā)白色光，光學(xué)性能穩(wěn)定，照明效率達(dá)108.19 lm·W-1。Kwon等167利用苯胺衍生物修飾的CDs，構(gòu)筑了高色純度的LEDs，最大電流效率為3.47 cd·A-1，外量子效率可達(dá)1.28%。Zhu等183研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控CDs和十六烷基三甲基溴化銨的混合比例，能夠可控調(diào)節(jié)LEDs的色溫(3623-8121 K)。孫再成等184通過控制CDs石墨化程度和表面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了CDs發(fā)光顏色的可調(diào)控。將這些CDs分散在環(huán)氧樹脂中作為發(fā)光涂層，可構(gòu)筑不同發(fā)光顏色的LEDs，調(diào)節(jié)不同發(fā)光顏色CDs的混合比例，還可以構(gòu)筑白光LEDs。范樓珍課題組185采用溶劑熱法成功合成了具有不同發(fā)光顏色的CDs，熒光量子效率高達(dá)75%；利用這些CDs作為活性發(fā)射層材料，可構(gòu)筑到目前為止單色性能最佳的CDs基LEDs，其中藍(lán)光LEDs的最大發(fā)光亮度可達(dá)136 cd·m-2。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，CDs具有類似傳統(tǒng)金屬材料的表面等離子激元效應(yīng)，并且共振頻率較寬186。利用CDs這一優(yōu)勢，將其引入p-GaN/Al2O3/ZnO量子點(diǎn)LEDs中，通過優(yōu)化ZnO量子點(diǎn)和CDs的配比，可使LEDs的近紫外電致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)20倍。

4.5 能量存儲

圖13 采用不同碳點(diǎn)為熒光材料構(gòu)建的LEDs的(a)發(fā)射光譜圖，(b) CIE色度坐標(biāo)位置，以及(c-e)對應(yīng)的發(fā)光照片180Fig. 13 (a) Emission spectra, (b) CIE chromaticity chart, and (c-e) photographs of the corresponding LEDs with different CDs as phosphors 180.

圖14 (a)在石墨烯基體上實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)包覆的VO2納米陣列的生長制備過程；(b)電子/離子雙連續(xù)通道電極結(jié)構(gòu)示意圖；(c)電池循環(huán)1500次的穩(wěn)定性197Fig. 14 (a) Fabrication processes of graphene frame supported CDs-coated VO2 nanobelt arrays; (b) Schematic of the electrode with bicontinuous electron and ion transfer channels; (c) Cycling performance for 1500 cycles 197.

超級電容器作為一種新型的儲能裝置，具有功率密度高、充電時(shí)間短、使用壽命長等特點(diǎn)，電極材料的組成和結(jié)構(gòu)是影響其性能的關(guān)鍵因素之一。Hu等187利用電沉積的方法將CDs擔(dān)載在碳納米管陣列上，并測試了組裝成的對稱型超級電容器的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，擔(dān)載CDs后的電容器的電容達(dá)44 mF·cm-2，遠(yuǎn)超單獨(dú)的納米管陣列構(gòu)筑的電容器(14 mF·cm-2)，這可能與CDs、納米管之間以及CDs彼此之間形成的微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。在非對稱超級電容器方面，Liu等188利用聚苯胺纖維和CDs作為活性材料構(gòu)筑的電容器具有非常好的倍率特性，弛豫時(shí)間常數(shù)為115.9 ms。Unnikrishnan等189將CDs作為分散劑和還原劑引入到柔性固態(tài)超級電容器中，CDs一方面可以分散石墨烯(導(dǎo)電組分)，與石墨烯通過π-π堆疊方式形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，另一方面可以將KMnO4還原成MnOx(活性組分)。CDs可以與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，進(jìn)而構(gòu)筑成超級電容器的電極190-192。例如，由石墨烯-CDs-聚吡咯組成的“三明治”復(fù)合結(jié)構(gòu)作為超級電容器的活性電極材料，在0.5 A g-1的電流密度條件下的比電容可達(dá)576 F·g-1190。CDs甚至可以直接作為碳源前驅(qū)體合成類石墨烯結(jié)構(gòu)的多孔、高比表碳材料。Chen等193將CDs在冰-水界面通過自組裝的方式形成層狀碳結(jié)構(gòu)，再將這種層狀物經(jīng)過高溫碳化之后作為超級電容器的電極材料，結(jié)果表明，這種由CDs組成的電容器的體積比容量為157.4 F·cm-3。Strauss等194用CDs構(gòu)筑的三維碳材料作為超級電容器的電極，其電化學(xué)性能優(yōu)異，560 A·L-1的電流密度條件下的體積比容量可達(dá)27.5 mF·L-1。

CDs經(jīng)過碳化處理后形成的碳材料作為鋰/鈉離子電池的電極材料，可以顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。例如，Hou等195以CDs為前驅(qū)體，通過高溫碳化處理，構(gòu)筑了一種鈉離子電池用多孔碳電極材料。這種碳電極材料的碳層間距為0.42 nm，能夠提供更多的鈉存儲位點(diǎn)，縮短N(yùn)a+擴(kuò)散距離，疏松多孔的結(jié)構(gòu)還可以很好的適應(yīng)、并調(diào)節(jié)碳陽極的體積膨脹效應(yīng)。Zhu等196將高導(dǎo)電的Cu和CDs同時(shí)引入，構(gòu)筑了一種CuO/Cu/CDs三軸納米線陣列結(jié)構(gòu)。CuO材料由于較大的體積膨脹系數(shù)、低導(dǎo)電性和低庫倫效率，阻礙了其在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。引入CDs的電極材料不但具有高導(dǎo)電性，而且CDs鍍層還能夠保證陣列結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。相比較CuO/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)，三軸復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的初始庫倫效率(87%)以及更佳的循環(huán)性能。該課題組隨后利用類似的設(shè)計(jì)思路，將CDs引入到VO2體系中，構(gòu)筑了如圖14所示的電極材料197。CDs能夠使VO2納米帶彼此分開，避免團(tuán)聚以及活性組分的流失。由VO2-CDs構(gòu)筑的鋰離子電池的電容達(dá)到420 mAh·g-1，1500次循環(huán)后的容量保持率達(dá)94% (18 A·g-1) (圖14c)。Chen等198將GQDs分散在凝膠聚合物電解液中，成功地抑制了離子和溶劑形成顆粒、并且固定住了PF6-陰離子，因此大幅提升了電解液的離子導(dǎo)電性能。由這種電解液構(gòu)筑的鋰離子電池，能夠避免鋰支晶的形成，顯著提高了電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

5 展望

作為碳納米材料家族的新成員，CDs正受到越來越多研究人員的關(guān)注。CDs的小尺寸形貌、易于官能化的表面、可調(diào)控的光學(xué)性質(zhì)等結(jié)構(gòu)特征和獨(dú)特性質(zhì)，使其在生物成像、納米傳感、光電器件等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛質(zhì)。從發(fā)現(xiàn)至今的十幾年以來，盡管CDs在制備、性質(zhì)以及應(yīng)用方面的研究取得了較大進(jìn)展，但也仍存在一些亟需解決的科學(xué)問題。

在制備研究方面，仍然缺乏高純度、低成本的可控制備技術(shù)。無論是“自上而下”還是“自下而上”策略，所得產(chǎn)物中難免會存在無定形碳、碳顆粒、聚合物等雜質(zhì)，這在很大程度上影響其性能。利用超濾、柱色譜純化、透析等技術(shù)方法進(jìn)行后續(xù)分離和純化處理，能夠在一定程度上獲得更高純度、更窄粒徑分布的CDs，但技術(shù)路線冗長且難度較大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。因此，有必要發(fā)展新型CDs可控制備技術(shù)，這是研究CDs本征性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要前提。

在性質(zhì)研究方面，如何揭示CDs結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能之間的構(gòu)效關(guān)系至關(guān)重要。目前，對CDs發(fā)光機(jī)制仍然缺乏充分的解釋。CDs的制備方法很多，各種方法得到的CDs產(chǎn)物之結(jié)構(gòu)與性能存在較大差異，因此需要針對不同制備方法得到的CDs，統(tǒng)籌考慮CDs的尺寸、晶形、表面狀態(tài)、摻雜等因素對其光學(xué)性質(zhì)的影響，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算理解并揭示CDs的發(fā)光機(jī)制。

在應(yīng)用研究方面，如何進(jìn)一步挖掘CDs新的應(yīng)用領(lǐng)域值得期待，例如光學(xué)防偽、電催化CO2還原和N2還原反應(yīng)、白光LED增強(qiáng)等。對已報(bào)道的CDs應(yīng)用領(lǐng)域，亦有很多改進(jìn)的空間。例如，CDs一般發(fā)射藍(lán)色或綠色熒光(紫外光激發(fā))，如何制備出具有高量子效率的長波段發(fā)射甚至是紅外光發(fā)射的熒光CDs，將更有利于其在生物成像與診療、白光LED等領(lǐng)域的應(yīng)用；如何發(fā)展新型CDs自組裝技術(shù)，構(gòu)筑基于CDs的薄膜或3D宏觀體等結(jié)構(gòu)，如何高質(zhì)量地調(diào)控CDs能帶結(jié)構(gòu)或?qū)щ娦阅?，解決這些問題將對其在光電器件、能量存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用產(chǎn)生重大影響。利用CDs表面易于修飾和官能化的特征，構(gòu)建CDs與無機(jī)納米材料、生物基大分子、宏觀體等的復(fù)合體系，將進(jìn)一步拓展CDs的應(yīng)用廣度和深度，這是CDs未來應(yīng)用研究系統(tǒng)化和深入化的重要方向。