王彥芳，閆晗，李娟，孫勝越，宋增金，石志強(qiáng)

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電火花沉積FeCoCrNiCu高熵合金涂層的組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性

王彥芳，閆晗，李娟，孫勝越，宋增金，石志強(qiáng)

（中國石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

通過在45Mn2鋼表面進(jìn)行電火花沉積FeCoCrNiCu高熵合金涂層，改變其表面性能。采用真空吸鑄法制備直徑為3 mm的FeCoCrNiCu高熵合金電極，采用電火花沉積技術(shù)，在45Mn2鋼表面制備高熵合金沉積層。通過X射線衍射儀（XRD）、光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等分析研究沉積層的相組成、表面形貌、表面粗糙度和顯微組織。通過三電極體系對涂層進(jìn)行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，分析其在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。制備的FeCoCrNiCu涂層連續(xù)、均勻，具有簡單的FCC結(jié)構(gòu)，表面呈銀灰色橘皮狀，厚度約為25 μm。涂層表面凸凹不平，為典型的“濺射狀”花樣形貌，表面粗糙度均方根偏差q約為4 μm。極化曲線表明，高熵沉積層自腐蝕電位為?0.548 V，較45Mn2基材正移約180 mV，腐蝕電流密度為1.59 μA/cm2，約為基材的1/6。電化學(xué)阻抗譜EIS測試結(jié)果顯示，F(xiàn)eCoCrNiCu高熵合金沉積層較45Mn2基材具有更大的容抗弧半徑和極化電阻，其模擬電路可以用((()))表示。電火花沉積技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ母哽睾辖鹜繉又苽浼夹g(shù)，制備的FeCoCrNiCu高熵合金涂層可有效提高基材的耐蝕性能。

電火花沉積；高熵合金；涂層；組織；電化學(xué)

高熵合金是一種新型的多主元金屬材料，自2004年我國臺灣新竹清華大學(xué)葉均蔚等學(xué)者提出以來，受到研究者的廣泛關(guān)注，成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1]。由于高熵效應(yīng)、原子遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)的綜合作用，高熵合金更傾向于形成面心立方（FCC）、體心立方（BCC）或密排六方（HCP）等簡單固溶體結(jié)構(gòu)。特殊的成分和組織結(jié)構(gòu)使其具有高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐腐蝕性等力學(xué)及物理化學(xué)性能，具有廣闊的潛在應(yīng)用前景[2-5]。高熵合金優(yōu)異的性能及合金體系的快速發(fā)展，為材料表面制備高性能涂層改性提供了選擇。目前，研究者已經(jīng)通過激光熔覆、電弧噴涂、氬弧熔覆、磁控濺射和電火花沉積等技術(shù)成功制備了高熵合金涂層[6-9]。

電火花沉積（Electro-spark Deposition，簡稱ESD）是一種直接利用高能量密度電能對材料表面進(jìn)行處理的微弧焊接技術(shù)[10-11]。該技術(shù)采用脈沖加熱，具有放電頻率高、涂層與基材呈冶金結(jié)合、操作簡單等特點(diǎn)。其加熱速度可達(dá)107K/s，冷卻速度可達(dá)105~ 106K/s，沉積時(shí)由于電極材料不同，原子間難以擴(kuò)散，是一種理想的高熵合金涂層制備方法。目前，已有電火花沉積技術(shù)制備高熵合金涂層的研究報(bào)道。LI等人[12]在AISI 1045基體表面通過電火花技術(shù)制備了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，研究了涂層的微觀結(jié)構(gòu)以及耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)該體系高熵合金涂層全部由柱狀晶構(gòu)成，沒有富Cr枝晶產(chǎn)生，并且其耐蝕性能比基材和鑄態(tài)合金更優(yōu)越。Wang等人[13-15]以CuNiSiTiZr高熵合金為電極在TC11鈦合金表面制備了高熵合金沉積層，沉積層為單一的BCC結(jié)構(gòu)，硬度為TC11基材的2.5倍，且具有比基材更優(yōu)異的耐磨性。Wang還在45鋼和TC11鈦合金表面沉積了AlCoCrFeNi高熵合金涂層，并研究了沉積過程中的傳質(zhì)行為。馮玉龍等[16]采用真空非自耗電弧爐熔煉，通過銅模水冷法制備了不同Cr含量的FeCoNiCuCr高熵合金，并在45鋼表面制備了高熵合金涂層，研究了Cr含量對涂層的組織結(jié)構(gòu)與耐蝕性的影響。

FeCoCrNiCu是一典型的具有單相FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金體系，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及耐蝕性。本文采用銅模吸鑄法制備FeCoCrNiCu高熵合金作為沉積電極，采用電火花沉積技術(shù)在45Mn2鋼基材表面沉積高熵合金層，研究沉積層的表面形貌、顯微組織和電化學(xué)腐蝕行為，為改善合金鋼的表面性能探索一種新型的工藝及涂層材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將高純金屬Fe、Co、Cr、Ni和Cu（純度≥99.95%）按等摩爾比配制，經(jīng)清洗后放入WK-II型非自耗真空電弧爐中。在高純要求保護(hù)下，反復(fù)熔煉3次制備母合金，保證合金成分均勻。然后采用銅模吸鑄法制得直徑為3 mm、長度約60 mm的合金棒，作為電火花沉積的電極。

基體材料為正火態(tài)45Mn2合金鋼，試樣尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，沉積前采用砂紙打磨、丙酮清洗。采用Spark Depo MODEL 300型電火花沉積設(shè)備進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)，沉積槍轉(zhuǎn)速為2500 r/min。采用氬氣保護(hù)，流量為6 L/min，通過大量實(shí)驗(yàn)，得出優(yōu)化工藝參數(shù)如表1所示。

表1 電火花沉積優(yōu)化工藝參數(shù)

Tab.1 Optimized parameters of ESD processing

通過TD-3500X型X射線衍射儀（CuKa衍射，=0.154 060 nm）分析涂層物相。操作參數(shù)為：電壓30 kV，工作電流25 mA，掃描范圍20°~100°。采用JEOL 7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察沉積層微觀形貌。通過Leica DM2500/S6D光學(xué)顯微鏡觀察涂層表面形貌，獲得其表面粗糙度。采用Perkin-Elmer公司的M398電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測試涂層在3.5%NaCl水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。測試試樣采用環(huán)氧樹脂封裝，裸露沉積層面積為10 mm×10 mm。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，試樣沉積層為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，輔助電極為鉑片。動電位掃描速度為0.333 mV/s，掃描范圍為?250~ 250 mV（vs. OCP）。在EIS電化學(xué)阻抗譜測試中，使用振幅為10 mV的正弦交流電作為激勵信號，掃描頻率范圍為10 mHz~100 kHz。

2 結(jié)果及分析

2.1 電極與涂層的物相

圖1為制備的合金電極及沉積層的X射線衍射圖譜。合金電極衍射峰對應(yīng)的衍射角分別在44°、51°、75°、91°和96°左右，為典型的單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Hume-Rothery規(guī)律，穩(wěn)定固溶體的形成與原子尺寸差、混合焓Δmix、混合熵Δmix、參數(shù)、價(jià)電子濃度VEC、電負(fù)性差Δ等參數(shù)密切相關(guān)。FeCoCrNiCu合金的相關(guān)參數(shù)計(jì)算如表2所示。根據(jù)Zhang等的高熵合金形成理論[17]，F(xiàn)eCoCrNiCu合金的=1.08%≤6.6%，=7.37≥1.1，滿足形成穩(wěn)定固溶體的條件。同時(shí)，其VEC=8.8≥8，易于形成FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定固溶體[18]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測結(jié)果一致。從圖1中也可看出，電火花沉積涂層與電極具有相同的組織結(jié)構(gòu)。電火花沉積是一個(gè)典型的快速凝固過程， 其冷卻速度可達(dá)105~106K/s。在如此快速的冷卻速度下，電極材料快速沉積到基材表面，在此過程中原子很難再發(fā)生擴(kuò)散，從而保持了電極材料的組織結(jié)構(gòu) 特征。

圖1 電極材料及沉積層XRD圖譜

表2 FeCoCrNiCu高熵合金的形成參數(shù)

Tab.2 Forming parameters of FeCoCrNiCu high-entropy alloy

2.2 沉積層組織結(jié)構(gòu)

圖2為FeCoCrNiCu電極材料的顯微組織，其為典型的樹枝晶形態(tài)。枝晶內(nèi)成分較均勻，枝晶間存在少量黑色組織，這可能是由于Cu元素的偏聚造成的。

圖2 FeCoCrNiCu電極材料顯微組織

圖3為沉積層表面宏觀形貌。涂層表面呈銀灰色橘皮狀，表面較致密且連續(xù)，沒有明顯的氣孔、裂紋等缺陷。圖4為沉積層表面的微觀形貌，可以看出，沉積層表面為由很多濺射點(diǎn)連續(xù)排列而成的“濺射狀”花樣形貌。電火花放電瞬間，電極與基材間產(chǎn)生高溫、高壓，使電極瞬間熔化。電極材料熔滴在電磁場作用下，高速沖向基體材料表面，在表面張力和快速冷卻作用下，形成“濺射狀”花樣。此外，涂層表面凸凹不平，表面粗糙度均方根偏差q約為4 μm。

圖3 沉積層表面宏觀形貌

圖4 沉積層表面微觀形貌

圖5給出了沉積層的截面背散射圖像，沉積層厚度約為25 μm。從圖中可以看出，沉積層與基材間存在明顯的熔合線，呈現(xiàn)平面生長狀態(tài)，且有外延生長的樹枝晶形成，這主要是由于高速旋轉(zhuǎn)的電極將熔滴高速噴射在基體表面產(chǎn)生的快速冷卻而致。整個(gè)沉積層襯度均勻，說明涂層的成分均勻。

圖6給出了沉積層與界面區(qū)的線掃描成分分布。從圖中可以看出，沉積層中Fe、Co、Cr、Ni和Cu元素分布均勻，在界面處，F(xiàn)e、Cr元素有明顯的擴(kuò)散，形成了2~3 μm厚的過渡層，保證了基體與沉積層間的冶金結(jié)合。

圖5 沉積層截面組織

圖6 沉積層線掃描成分分布

2.3 涂層電化學(xué)腐蝕行為

為了解高熵合金沉積層的耐腐蝕性能，對沉積層和基材分別進(jìn)行了電化學(xué)測試。圖7是高熵合金沉積層與基材在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線。從圖中可以看出，涂層以及基材都沒有明顯的鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)，屬于活性溶解。表3給出了沉積層及基材的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。高熵沉積層自腐蝕電位較45Mn2基材正移約180 mV，腐蝕電流密度約為基材的1/6。自腐蝕電位越高，腐蝕傾向性越??；自腐蝕電流密度越小，腐蝕的速度越慢。說明FeCoCrNiCu沉積層表現(xiàn)出更好的耐蝕性，可有效提高45Mn2鋼的耐腐蝕性能。涂層的耐蝕性可能歸因于涂層單一的固溶體結(jié)構(gòu)及Co、Cr、Ni、Cu等元素的鈍化效應(yīng)。但涂層中的微裂紋、氣孔、雜質(zhì)等缺陷不利于涂層形成穩(wěn)定的鈍化膜，表現(xiàn)為涂層的極化曲線沒有明顯的鈍化區(qū)。

圖7 沉積層與基材的極化曲線

為了進(jìn)一步考察該涂層的電化學(xué)腐蝕行為，對FeCoCrNiCu高熵沉積層和45Mn2基材分別進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜EIS測試。圖8為3.5%NaCl溶液中沉積層和基材在室溫條件下的EIS圖。采用ZsimpWin軟件擬合分析阻抗譜數(shù)據(jù)得到對應(yīng)譜圖電極系統(tǒng)等效電路模型（見圖9），擬合參數(shù)見表4。其中，s代表溶液電阻，1代表基體電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE1代表基體雙電層電容，2代表涂層電阻，3為涂層法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE2表示涂層表面雙電層電容，CPE3代表涂層與基體間的雙電層電容。

表3 高熵合金沉積層與基體的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度

Tab.3 Corrosion potential and corrosion current density of the high-entropy alloy deposition coating and substrate

圖8 FeCoCrNiCu沉積層與基體在3.5%NaCl溶液中的阻抗圖

從圖8a可以看出，沉積層與基材的Nyquist曲線均表現(xiàn)為一個(gè)容抗弧，表明其電極反應(yīng)均為界面反應(yīng)控制過程。FeCoCrNiCu沉積層的容抗弧半徑明顯大于45Mn2基材的容抗弧半徑，說明沉積層具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻。從表4數(shù)據(jù)也可看出，沉積層的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為2215 Ω·cm2，明顯大于基材的1151 Ω·cm2，表明沉積層的耐蝕性大于基材。圖8b的Bode圖反映了阻抗模值、相位角和頻率間的關(guān)系。從圖中可以看出，涂層與基材均只有一個(gè)電容峰，說明涂層與基體的電極系統(tǒng)均只包括一個(gè)反應(yīng)界面，含有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，其擬合電路可以分別用((()))和()表示。在0.1~100 Hz和1~10 000 Hz頻率范圍內(nèi)，基材與沉積層的阻抗模值lg||曲線斜率均為?1，表明了材料表面鈍化膜的容抗特性。沉積層的頻率范圍明顯寬于基材，說明其耐蝕抗力較基材高。在低頻區(qū)，F(xiàn)eCoCrNiCu高熵沉積層的阻抗模值||f→0明顯大于45Mn2基材，表明沉積層具有更大的極化電阻。另外，從Bode相位角圖可見，沉積層與基材的最大相位角差異不大，但沉積層具有更寬的最大相位角頻率范圍。從表4數(shù)據(jù)可以看出，涂層各電阻阻值之和遠(yuǎn)大于基體各阻值之和，說明涂層對電流的阻礙作用遠(yuǎn)大于基材，可有效提高基材的耐蝕性。

圖9 45Mn2基材與FeCoCrNiCu沉積層的等效電路

表4 涂層與基材阻抗譜參數(shù)

Tab.4 EIS parameters of coating and substrate

3 結(jié)論

采用電火花沉積技術(shù)，在45Mn2合金鋼表面成功制備了FeCoCrNiCu高熵合金沉積層，涂層為單一的FCC固溶體結(jié)構(gòu)。沉積層表面呈銀灰色橘皮狀，表面較致密、均勻，為“濺射狀”花樣形貌。表面粗糙度約為4 μm，沉積層與基材呈冶金結(jié)合，厚度約為25 μm。動電位極化曲線表明，高熵合金沉積層比基材具有更高的自腐蝕電位和更小的自腐蝕電流密度。基材和FeCoCrNiCu涂層的模擬電路分別可以用()和((()))表示，涂層容抗弧半徑、阻抗模值大于基材，說明涂層可有效提高基材的耐蝕性能。

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Microstructure and Corrosion Resistance of FeCoCrNiCu High-entropy Alloy Coating Prepared by Electro-spark Deposition

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(School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

The work aims to deposit FeCoCrNiCu high-entropy alloy coating on 45Mn2 steel to improve the surface properties. FeCoCrNiCu high-entropy alloy rod with a dimeter of 3 mm was prepared by copper mold suction casting and the FeCoCrNiCu high-entropy alloy coating was deposited on 45Mn2 steel surface by electro-spark deposition technique.The phase composition, surface morphologies and microstructures of the deposited coatings were analyzed by optical microscope (OM), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). The electrochemical corrosion behaviors of the deposited coating in 3.5%NaCl were measured by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The prepared FeCoCrNiCu coating was continuous and uniform with a simple FCC structure. The surface was silver-gray orange peel and about 25 μm thick. The surface of the coating was uneven and showed typical "sputtering" pattern. The root mean square deviation (q) of the surface roughness was about 4 μm. The polarization curves showed that the self-corrosion potential of the high-entropy deposits was ?0.548 V, which was 180 mV higher than that of 45Mn2 substrates, and the corrosion current density was 1.59 μA/cm2, which was about 1/6 of that of the substrates. The EIS results of electrochemical impedance spectroscopy showed that the FeCoCrNiCu high-entropy alloy deposit had larger capacitive arc radius and polarization resistance than 45Mn2 substrate, and the analog circuit could be expressed by((()). Electro-spark deposition (ESD) is a promising technology for preparing high-entropy alloy coatings. The high-entropy FeCoCrNiCu coating prepared can effectively improve the corrosion resistance of the substrate.

electro-spark deposition (ESD); high-entropy alloy; coating; microstructure; corrosion resistance

2019-03-19；

2019-05-28

TG174.4

A

1001-3660(2019)06-0144-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.016

2019-03-19；

2019-05-28

山東省自然科學(xué)基金（ZR2019MEM032）；廣西大學(xué)廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（GXKFJ16-09）

Supported by Shandong Provincial Natural Science Foundation (ZR2019MEM032) and Ministry-province Jointly-constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-ferrous Metal and Featured Materials, Guangxi Zhuang Autonomous Region (GXKFJ16-09)

王彥芳（1976—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻娓男耘c先進(jìn)材料。郵箱：wang@upc.edu.cn

WANG Yan-fang (1976—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: surface modification and advanced materials. E-mail: wang@upc.edu.cn