張耿苗,項佳敏,章明奎*

(1.浙江省諸暨市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心,浙江 諸暨 311800;2.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州 310058)

農(nóng)田重金屬污染土壤治理的技術(shù)主要有工程措施、農(nóng)藝調(diào)控措施、化學(xué)鈍化技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等[1-3];化學(xué)鈍化因操作簡單、見效快和投入成本較低、可實現(xiàn)“邊治理邊生產(chǎn)”而受到人們的重視[4-6]。目前,我國污染農(nóng)田土壤重金屬鈍化研究多在酸性農(nóng)田土壤上進行,研究涉及的調(diào)理劑包括粘土礦物(如海泡石、蒙脫土、膨潤土、凹凸棒石、高嶺土等)、含炭物質(zhì)(如秸稈炭、果殼炭、骨炭等)、含磷物質(zhì)(如鈣鎂磷肥、羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽等)、硅鈣物質(zhì)(如石灰、碳酸鈣鎂、硅酸鈉、硅酸鈣、硅肥等)、金屬氧化物(如氧化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、氧化錳、錳鉀礦等)、有機物料(如畜禽糞便、腐殖酸、泥炭、有機堆肥等)和工業(yè)廢棄物(如粉煤灰、鋼渣、赤泥、污泥等)[4-9]。許多研究[10-13]表明,用于治理酸性污染土壤的調(diào)理劑以提升土壤pH值為主,通過提高pH值來降低土壤中重金屬的溶解度及增加土壤對重金屬的吸附/固定來實現(xiàn)土壤重金屬生物有效性的降低。中性土壤的理化性狀與酸性土壤不同,不需要再進一步提高土壤pH值,因此,要實現(xiàn)中性土壤中重金屬生物有效性的降低應(yīng)發(fā)揮土壤對重金屬的吸附/固定能力,其鈍化機理有別于酸性土壤。但至今有關(guān)中性農(nóng)田污染土壤調(diào)理劑的應(yīng)用效果研究相對不足。為此,本文選擇石灰石粉(硅鈣物質(zhì)類)、鈣鎂磷肥(含磷物質(zhì)類)、蒙脫石(粘土礦物類)和生物質(zhì)炭(含炭物質(zhì)類)等4類理化性狀不一的常用土壤調(diào)理劑,試驗研究了它們對中性農(nóng)田土壤Cd形態(tài)、Cd生物有效性及農(nóng)產(chǎn)品中Cd積累的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

從浙江省污染農(nóng)田中選取了4種含Cd量不同的中性土壤(pH 6.5～7.5)開展試驗,各土壤性狀見表1。其中,土壤S1、S2、S3的質(zhì)地為粘壤土,三者的全Cd含量有較大的差異;土壤S2與S4的全Cd含量接近,但兩者的質(zhì)地有較大的差異;所有4種土壤均無石灰反應(yīng)。試驗前土壤充分混勻并過5 mm篩;石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭在施用前過100目(孔徑<0.125 mm)篩,它們的Cd含量分別為 0.11、0.33、0.14和0.39 mg/kg, pH值分別為12.7、8.87、7.13和9.12。

表1 供試土壤的理化性狀

1.2 盆栽試驗

盆栽試驗在4種土壤上同時進行,每一種土壤各設(shè)對照(不施調(diào)理劑)和分別施石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭5個處理,各處理中4類調(diào)理劑的用量均為2.5 g/kg土。試驗在直徑為30 cm、高為30 cm的塑料容器中進行,每個處理用土量為15 kg,土壤與各調(diào)理劑經(jīng)充分混勻后在室溫(25±1)℃及75%的土壤含水量下培養(yǎng)6個月(老化處理)后用于水稻試驗,重復(fù)3次。試驗前每一處理分別施N(尿素)、P(磷酸二銨)和K(硫酸鉀)1.0、1.0和1.0 g作為底肥,加水使土表形成5 cm水層,選擇大小、長勢基本一致的3.5葉水稻苗(水稻品種為甬優(yōu)15號)移栽至盆中,每盆4株。1個月后加施肥料一次,用量同底肥。采用常規(guī)管理,105 d后水稻成熟時采集谷物樣品。

1.3 分析方法

各處理的土壤樣品分別于老化處理后及水稻試驗前采集,采用標(biāo)準(zhǔn)程序進行預(yù)處理[14]。土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分級采用修改的Tessier的連續(xù)提取法,把土壤重金屬分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)等6種形態(tài)[15]；用石墨爐原子吸收光譜法測定Cd含量。土壤有效Cd采用DTPA法(0.005 mol/L DTPA+ 0.1 mol/L TEA+ 0.01 mol/L CaCl2)提取,用石墨爐原子吸收光譜法測定。谷物樣風(fēng)干后脫殼獲得糙米樣,并磨細(xì)過1 mm篩，采用HNO3-HClO4聯(lián)合消煮[15],用石墨爐-原子吸收光譜法測定Cd含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 4類調(diào)理劑對土壤Cd形態(tài)的影響

表2表明,4類調(diào)理劑對土壤Cd形態(tài)的影響因調(diào)理劑類別和土壤性狀不同而有所差異。在Cd含量為0.49 mg/kg的土壤S1中,施用4類調(diào)理劑對土壤水溶性Cd比例雖均有輕微的削減作用,但與對照比較都沒有達到顯著差異。施用石灰石粉可促進交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)變,降低土壤中的交換性Cd比例。施用鈣鎂磷肥可降低交換態(tài)Cd和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd比例,增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和氧化物結(jié)合態(tài)Cd比例,表明鈣鎂磷肥可促使交換態(tài)Cd和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和氧化物結(jié)合態(tài)Cd轉(zhuǎn)變。施用蒙脫石在土壤S1中對交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的影響較小,但其可促進有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd向殘余態(tài)Cd的轉(zhuǎn)變。與對照比較,施用生物質(zhì)炭明顯降低了土壤S1的交換態(tài)Cd比例,同時明顯增加了殘余態(tài)Cd的比例。

在土壤S2、S3和S4中,施用4類調(diào)理劑均明顯降低了土壤水溶性Cd的比例,下降程度總體上在Cd含量較高的土壤S3和質(zhì)地較砂的土壤S4中高于土壤S2中的。4類調(diào)理劑降低土壤水溶性Cd比例的程度一般是石灰石粉、鈣鎂磷肥、生物質(zhì)炭高于蒙脫石。施用石灰石粉在土壤S2、S3和S4中均促進了水溶性和交換性Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的轉(zhuǎn)化,其中在土壤S4中,施用石灰石粉后有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd也有下降的趨勢。施用鈣鎂磷肥在土壤S2、S3和S4中均降低了水溶性Cd、交換態(tài)Cd和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd的比例,促進了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和氧化物結(jié)合態(tài)Cd的形成。施用蒙脫石在土壤S2、S3和S4中輕微增加了交換態(tài)Cd的比例,并顯著促進了殘留態(tài)Cd的形成和有機質(zhì)結(jié)合態(tài)Cd比例的下降,但其對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和氧化物結(jié)合態(tài)Cd的影響在3種土壤中有所差異。在土壤S2中,蒙脫石施用增加了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的比例,增加了氧化物結(jié)合態(tài)Cd的比例;在土壤S3中,蒙脫石施用對碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd比例的影響較小,但顯著增加了氧化物結(jié)合態(tài)Cd的比例;但在土壤S4中,施用蒙脫石同時降低了碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和氧化物結(jié)合態(tài)Cd的比例。

表2 4類調(diào)理劑對中性土壤Cd形態(tài)組成的影響

注:表中同一土壤統(tǒng)計數(shù)據(jù)后英文字母不同者差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 4類調(diào)理劑對土壤有效Cd和水稻中Cd積累的影響

表3表明,除蒙脫石外,其他3種調(diào)理劑均可增加土壤的pH值,增加幅度以石灰石粉最高,其次為鈣鎂磷肥。其中,施用石灰石粉后土壤pH值的增幅在0.3個pH單位左右。除土壤S1外,施用4類調(diào)理劑均明顯降低了土壤有效態(tài)Cd的比例,總體上以石灰石粉和鈣鎂磷肥的效果為佳,這與以上降低土壤水溶性Cd的趨勢基本一致。調(diào)理劑降低有效Cd的效果以在全Cd含量較高的土壤S3中最為明顯。雖然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4類調(diào)理劑降低土壤有效Cd的效果在土壤S4中明顯優(yōu)于在土壤S2中的。

水稻盆栽試驗的結(jié)果也表明,在土壤S1和S2中,施用4類調(diào)理劑對糙米中Cd積累均有下降作用,其中在土壤S1中施用鈣鎂磷肥和生物質(zhì)炭的糙米中Cd積累明顯低于對照；在土壤S2中,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質(zhì)炭的糙米中Cd積累明顯低于對照；而在土壤S3和S4中,施用4種調(diào)理劑均顯著降低了糙米中Cd的積累,其效果以鈣鎂磷肥和石灰石粉較佳,其次為生物質(zhì)炭。在土壤S1中,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭平均分別比對照降低了糙米Cd含量9.62%、13.46%、1.93%和11.54%,在土壤S2中相應(yīng)的下降率分別為18.67%、16.00%、9.33%和14.67%,在土壤S3中相應(yīng)的下降率分別為35.92%、41.09%、14.56%和30.46%,在土壤S4中相應(yīng)的下降率分別為35.56%、41.48%、24.45%和37.78%。

3 討論

石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭是我國農(nóng)田Cd污染土壤治理修復(fù)中常用的調(diào)理劑,許多試驗都表明它們治理酸性Cd污染土壤都有明顯的效果[11-13]。本試驗的結(jié)果也表明,這些調(diào)理劑在中性Cd污染土壤治理中同樣有效,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤質(zhì)地不同有所差異。對于Cd污染程度較輕的土壤(本研究中的土壤S1,全Cd含量在0.5 mg/kg左右),這些調(diào)理劑的施用對降低土壤水溶性Cd和生物有效態(tài)Cd及糙米中Cd的積累的效果較小,多數(shù)情況下不明顯,這與該土壤中水溶性Cd和有效態(tài)Cd已達到較低水平有關(guān)。而對于土壤全Cd含量在0.65 mg/kg以上,特別是在1.50 mg/kg以上的土壤,施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭多表現(xiàn)出明顯的效果,其中石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質(zhì)炭的效果高于蒙脫石。雖然土壤S2和S4中的全Cd含量相似,但施用4類調(diào)理劑降低土壤有效Cd及水稻糙米中Cd積累的效果在土壤S4中明顯高于土壤S2中的,其原因可能與S4質(zhì)地偏砂、對Cd的吸附較弱有關(guān)。這些結(jié)果表明,土壤本底有效態(tài)Cd含量越高的土壤施用上述4類調(diào)理劑的效果越明顯。

表3 施用4類調(diào)理劑對中性土壤有效Cd含量及糙米中Cd積累的影響

施用調(diào)理劑對中性土壤pH值和Cd形態(tài)的影響幅度一般要低于酸性土壤,但對植物有效性較高的水溶性Cd和交換態(tài)Cd比例的影響明顯大于相對穩(wěn)定的其他形態(tài)Cd比例的影響,這表明在中性土壤中施用石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭降低土壤有效Cd主要是通過降低水溶性Cd和交換態(tài)Cd來實現(xiàn)的,其相關(guān)機理可能涉及多個方面[16-19]。對于石灰石粉來說,其對中性土壤中Cd形態(tài)的影響主要通過以下方式:(1)增加了游離態(tài)碳酸鹽,促使了土壤水溶性Cd和交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)變;(2)輕微增加了土壤pH值,增加了土壤中有機質(zhì)和層狀硅酸鹽等礦物的負(fù)電荷[20],從而增加了土壤對Cd的吸附。對于鈣鎂磷肥,因其含有少量游離態(tài)碳酸,其也可促進土壤水溶性Cd和交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的轉(zhuǎn)變;同時,因鈣鎂磷肥含有高量的磷及少量的氧化物和硅酸鹽,其可促進Cd的磷酸鹽的形成(降低Cd的溶解度),增加土壤對Cd的吸附固定,因此,鈣鎂磷肥可促進水溶性Cd和交換態(tài)Cd向碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)的轉(zhuǎn)變；由于氧化鐵對Cd的固定能力比有機質(zhì)強,因此施用鈣鎂磷肥也可促使有機結(jié)合態(tài)Cd向氧化物結(jié)合態(tài)Cd的轉(zhuǎn)變。生物質(zhì)炭在中性土壤中對Cd的作用主要有2個方面：一是通過輕微增加土壤pH值增加負(fù)電荷；二是直接由生物質(zhì)炭引入多孔、吸附能力很強的“活性炭”,從而增強土壤對Cd的吸附固定。因此,生物質(zhì)炭的施用可促使中性土壤中活性較高的水溶性和交換性Cd向相對穩(wěn)定形態(tài)Cd的轉(zhuǎn)變。蒙脫石是帶負(fù)電荷較高的調(diào)理劑,其主要通過吸附Cd來實現(xiàn)土壤中Cd有效性降低的目的。施用蒙脫石后,多數(shù)情況下交換態(tài)Cd的比例沒有下降,而殘余態(tài)Cd的比例明顯增加,這可能與蒙脫石對Cd發(fā)生專性吸附有關(guān),而蒙脫石的出現(xiàn)也促使了被有機質(zhì)吸附較弱的Cd向穩(wěn)定性更強的氧化物結(jié)合態(tài)或殘余態(tài)Cd轉(zhuǎn)變。對于缺乏粘粒物質(zhì)的砂壤土(土壤S4),施用蒙脫石對降低土壤有效Cd的影響明顯高于粘粒相對充足的土壤。

4 結(jié)論

本試驗結(jié)果表明,石灰石粉、鈣鎂磷肥、蒙脫石和生物質(zhì)炭等調(diào)理劑在降低中性污染農(nóng)田土壤中Cd的生物有效性上有明顯的作用,但效果因土壤Cd污染程度不同和土壤質(zhì)地不同有所差異。調(diào)理劑對土壤生物有效性較高的水溶性Cd和交換態(tài)Cd的影響最為顯著,土壤全Cd含量越高施用調(diào)理劑降低土壤有效Cd和糙米中Cd積累的效果越明顯。砂壤土中Cd的活性較高,施用調(diào)理劑對降低土壤有效Cd的作用明顯高于粘壤土;石灰石粉、鈣鎂磷肥和生物質(zhì)炭的施用對降低土壤有效Cd和糙米中Cd積累的效果高于蒙脫石；對于全Cd含量在0.50 mg/kg以下的中性土壤可考慮不施用調(diào)理劑。