閆薛卉，張勇

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高熵薄膜和成分梯度材料

閆薛卉，張勇

（北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

針對高熵合金薄膜的研究現(xiàn)狀，圍繞成分設(shè)計(jì)、制備工藝、相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、高溫性能、耐蝕性能等方面進(jìn)行了討論。分析了合金薄膜相結(jié)構(gòu)受氮?dú)饬髀省⒒灼珘?、基底溫度等工作參?shù)影響的規(guī)律。其力學(xué)性能隨著C、B、N等小半徑非金屬原子含量的增加而強(qiáng)化，文中從固溶強(qiáng)化理論角度進(jìn)行了分析和解釋。同時高熵合金薄膜展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫和耐蝕性能，在高溫、強(qiáng)酸等極端條件下具有良好的穩(wěn)定性。此外，高熵材料成分復(fù)雜且體系多樣化，可通過高通量制備實(shí)現(xiàn)多組分材料的平行制備，為高通量篩選提供一個高效平臺。針對未來可用于高熵合金高通量制備的幾種技術(shù)進(jìn)行了討論。

高熵合金薄膜；磁控濺射；相結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能；成分、結(jié)構(gòu)梯度材料

近年來，新材料呈“熵增加”的趨勢迅猛發(fā)展。從最初的鑄鐵、鋁合金、高溫合金發(fā)展至今，高熵合金（HEAs）憑借其優(yōu)異的性能成為繼大塊非晶和金屬間化合物研究體系之后的又一新的研究熱點(diǎn)[1]。相較于傳統(tǒng)合金，高熵合金具有多組元，且各組分濃度高的特點(diǎn)。高的混合熵（Δmix≥1.5）可以增進(jìn)組份間的相容性，并抑制金屬間化合物有序相的生成。隨機(jī)互溶的固溶體是高熵合金的典型組織，目前發(fā)現(xiàn)的相結(jié)構(gòu)主要有面心立方（FCC）、體心立方（BCC）固溶體相[2-4]。高熵合金獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念及固溶體相結(jié)構(gòu)賦予其眾多優(yōu)異的力學(xué)、物理性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高的低溫斷裂韌性，優(yōu)異的抗氧化、抗摩擦性能和軟磁性能[5-6]。高熵合金優(yōu)異的性能也使得其成為潛在的結(jié)構(gòu)和功能材料。

高熵合金薄膜具有與高熵合金塊體相同的科學(xué)概念，是一種多組元、髙混合熵的合金薄膜。目前，工業(yè)應(yīng)用的合金薄膜多為二元或三元體系，如AlN、TiN、TiZrN等[7-9]。由于受自身合金體系的限制，傳統(tǒng)的金屬氮化物、碳化物以及氧化物薄膜無法滿足現(xiàn)代工業(yè)提出的使用要求?；诖?，高熵合金薄膜領(lǐng)域的研究逐漸得到開展。高熵合金薄膜不僅展現(xiàn)出與高熵合金相似的優(yōu)異性能，在一些性能上甚至優(yōu)于合金塊體。2005年文獻(xiàn)中，首次報道了高熵合金氮化膜，Chen等人[10]以FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5高熵合金作為靶材，利用磁控濺射技術(shù)制備了高熵合金薄膜及兩種高熵合金的氮化膜，并探究了其微觀結(jié)構(gòu)的變化。隨后，Huang等人[11]制備了AlCoCrCu0.5NiFe氧化膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)，硬度，熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了分析。隨著高熵合金薄膜的深入研究，高熵合金薄膜作為擴(kuò)散阻擋層[12]、硬質(zhì)涂層[13]、以及防腐涂層[14]的研究工作相繼開展。高熵合金薄膜在刀具涂層、擴(kuò)散阻擋層、光熱轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)出了深遠(yuǎn)的發(fā)展前景。

1 成分設(shè)計(jì)

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，可用于高熵合金成分設(shè)計(jì)的常用元素約為25種，其中主要集中在過渡金屬區(qū)域，高熵合金薄膜成分設(shè)計(jì)常用合金元素的范圍與合金塊體基本一致。目前，高熵合金薄膜的研究主要集中在過渡金屬的合金薄膜、氮化膜、碳化膜以及氧化膜等陶瓷膜。高熵合金薄膜的成分設(shè)計(jì)順承了高熵合金塊體的設(shè)計(jì)理念——“雞尾酒”式的調(diào)配設(shè)計(jì)。在構(gòu)建固溶體相結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)元素的基礎(chǔ)上，根據(jù)目標(biāo)性能進(jìn)行薄膜的組分設(shè)計(jì)及調(diào)配。特別地，在硬質(zhì)涂層、耐高溫涂層等陶瓷薄膜領(lǐng)域，非金屬元素具有不可或缺的地位?？偟膩碚f，用于高熵合金薄膜成分設(shè)計(jì)的元素可分為“基元素”、“功能元素”、“非金屬元素”三類，如圖1所示。例如，Cr、Fe、Co、Ni、Cu等原子尺寸相近，傾向于形成簡單的面心立方（FCC）或體心立方（BCC）固溶體結(jié)構(gòu)的元素可稱為基元素；Ti、Mn、V、W等具有優(yōu)異的耐熱、耐蝕等特殊性能的元素可稱為功能元素。在基元素的基礎(chǔ)上，根據(jù)合金薄膜所需的性能需求來進(jìn)行功能元素的選擇。此外，在合金薄膜中引入一些小尺寸的非金屬元素，如B、C、N、O等，它們可以填充薄膜的間隙位置或形成硬質(zhì)化合物相，以改善薄膜的硬度特性。

圖1 高熵合金薄膜組分設(shè)計(jì)

2 高熵合金薄膜的制備技術(shù)

薄膜的制備方法因性能和應(yīng)用的要求不同而異，高熵薄膜的制備方法主要分為兩大類：物理成膜和化學(xué)成膜。物理成膜主要指物理的氣相沉積（PVD），如真空濺射、真空蒸發(fā)及離子鍍等；化學(xué)成膜主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）和液相反應(yīng)沉積。目前，現(xiàn)有文獻(xiàn)中已報道的高熵合金薄膜的制備方法有磁控濺射法[15-18]、激光熔覆法[19-21]、電化學(xué)沉積法[22]、電弧熱噴涂法[23]，冷噴涂法[24]、電子束蒸發(fā)沉積法[25]、等離子熔覆法[12]等，常見的薄膜制備方法匯總?cè)鐖D2所示。其中，對于高熵合金薄膜而言，物理成膜技術(shù)中的磁控濺射和激光熔覆技術(shù)是最常用的制備方式，在表1中對兩種涂層制備技術(shù)的工藝特點(diǎn)進(jìn)行了分析和總結(jié)。

磁控濺射鍍膜是利用濺射效應(yīng)，使高能量的粒子轟擊靶材表面，靶原子逸出后沿特定方向進(jìn)行移動，最終沉積在襯底上，形成薄膜[26]。其中，濺射靶材的制備是磁控濺射技術(shù)制備高熵合金薄膜的關(guān)鍵。高熵合金薄膜組元眾多，多元靶材的制備難度高于傳統(tǒng)合金薄膜。通常高熵合金薄膜的靶材有以下兩種形式：

圖2 常見薄膜制備方法

表1 磁控濺射與激光熔覆技術(shù)的特點(diǎn)

Tab.1 Features of the magnetron sputtering and laser cladding

1）單靶沉積。將多個組元通過電弧熔煉法和粉末冶金法制備成高熵合金靶材，如果各組元的熔點(diǎn)相差較大，則優(yōu)先選用粉末冶金法來進(jìn)行制備。

2）多靶沉積。根據(jù)組元的物理性能、原子半徑等特點(diǎn)，將組元分制成二元、三元合金靶或單質(zhì)靶[27]。

多靶共濺射中，靶材的分配主要遵循以下原則：1）原子半徑差異較大的元素可制備成單質(zhì)靶，反之可以考慮合金靶；2）不同元素的濺射產(chǎn)額存在差異，為保證原子比，濺射產(chǎn)額低的元素可制備成單質(zhì)靶，通過增加濺射面積來提升濺射產(chǎn)額；3）對于鐵磁性元素，如Fe、Co、Ni等，應(yīng)避免其制備成單質(zhì)靶材。多個鐵磁性元素制備成合金靶可以有效避免磁場效應(yīng)對沉積產(chǎn)生的影響，保證濺射的正常進(jìn)行。

3 相結(jié)構(gòu)分析

由于制備工藝的差異，薄膜相對熔鑄塊體的冷卻速度較快，其無法達(dá)到熔煉塊體所能達(dá)到的平衡狀態(tài)。因而，對于相同組分的高熵合金薄膜和塊體，其相結(jié)構(gòu)幾乎不存在相關(guān)性。高熵合金薄膜的相結(jié)構(gòu)除受到組分元素的影響之外，工作氣氛、基底偏壓、基底溫度等工作參數(shù)也會對其產(chǎn)生顯著的影響。

3.1 氮?dú)饬髀?/h3>

氮化物薄膜是一類常見的工程應(yīng)用涂層。對于高熵合金氮化物薄膜而言，其工作氣氛通常為氬氣與氮?dú)饣旌蠚怏w。研究發(fā)現(xiàn)，在無氮?dú)饣虻偷康臈l件下，合金薄膜的相結(jié)構(gòu)通常為非晶相；隨著氮?dú)饬髀实脑黾?，合金薄膜逐漸從最初的非晶態(tài)逐漸向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，傾向于形成簡單固溶體相。Chang等人發(fā)現(xiàn)，濺射獲得的TiVCrAlZr薄膜為非晶結(jié)構(gòu)，隨著氮?dú)饬髀实脑龃螅哽睾辖鸨∧さ闹饾u晶化，相結(jié)構(gòu)從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成簡單的FCC固溶體結(jié)構(gòu)[18]。制備TiVCrZrHf氮化膜時也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象：N2流率為0~2×10–6m3/min時，XRD衍射圖譜為寬泛的非晶峰；當(dāng)繼續(xù)增大N2的流率時，薄膜的相結(jié)構(gòu)由非晶相向FCC固溶體相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[28]。此外，文獻(xiàn)中報道了在制備AlCrTaTiZr[29]、AlCrMoSiTi[30]、TiAlCrSiV[31]等高熵合金薄膜時，其相結(jié)構(gòu)也呈現(xiàn)了類似的變化。

高熵合金薄膜非晶相結(jié)構(gòu)的形成原因可概括如下：薄膜沉積過程中冷卻速度快，晶粒無法獲得足夠的能量生長和長大，未達(dá)到熔煉制備塊體的最終平衡狀態(tài)；高的混合熵以及原子間大的尺寸差異有利于非晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[32]。隨著N2流率的增加，合金薄膜的表面遷移能增大，合金薄膜的相結(jié)構(gòu)普遍從非晶向固溶體相轉(zhuǎn)變。以(TiVCrZrHf)N薄膜為例，組成元素均可以與N元素形成TiN、VN、CrN、ZrN、HfN氮化物，但在XRD衍射圖譜中，高熵氮化物薄膜的相結(jié)構(gòu)為簡單的FCC相，而非多個氮化物相，這說明合金薄膜中的氮化物之間發(fā)生了固溶過程。隨著N2流率的增加，氮化物的生成得到了促進(jìn)，而二元氮化物之間具有相似的尺寸與結(jié)構(gòu)，這使得在氮化物之間更容易發(fā)生固溶置換，從而使氮化物合金薄膜最終獲得了單一固溶體相。

在二元、三元體系中，氮化物、碳化物間的固溶已經(jīng)得到了證明。如圖3所示的 UC-ZrC0.81二元相圖，例如，UC-ZrC0.81兩種氮化物存在著互相固溶的關(guān)系，并以碳化物為固溶單元形成了置換固溶體[33]。在偽二元的TiN-ZrN薄膜體系中，通過密度泛函理論計(jì)算證明了該兩種氮化物之間的互溶[7]。在Ti-Cr-N、Ti-Al-Si-N氮化薄膜中，也得到了同樣的結(jié)論[8, 34]。因此，高熵合金氮化物薄膜的晶體相是一種多組元固溶體相，其固溶單元較之合金塊體的金屬原子不同，是以氮化物為固溶單元。除此之外，隨著N2流率的增加，薄膜表面的遷移能變大，有利于原子的擴(kuò)散以及晶粒的生長。

圖3 UC-ZrC0.81二元相圖[33]

3.2 基底偏壓

在制備薄膜過程中，通常利用調(diào)整基底偏壓來改善薄膜與基體的結(jié)合力。除工作氣氛對相結(jié)構(gòu)的影響外，基底偏壓也會對薄膜的相結(jié)構(gòu)造成影響。Shen等人[16]發(fā)現(xiàn)，在不施加基底偏壓的條件下，(Al1.5CrNb0.5Si0.5Ti)N薄膜的相結(jié)構(gòu)均趨向于形成簡單的FCC結(jié)構(gòu)。隨著基底偏壓的增加，晶體衍射峰逐漸減弱，結(jié)構(gòu)逐漸從簡單的柱狀晶向致密無晶體特征的相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，且晶粒被細(xì)化，尺寸從70 nm下降到5 nm。Huang等人[17]也研究了基底偏壓對高熵合金薄膜相結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)增大s，晶體結(jié)構(gòu)特征減弱，相結(jié)構(gòu)趨向于非晶相的生成。薄膜沉積過程中，增大基底偏壓使得原子在薄膜表面的擴(kuò)散和參與化學(xué)反應(yīng)的能力增強(qiáng)，薄膜的致密度和成膜能力也得到了提升。同時會誘發(fā)薄膜的各類缺陷，抑制了柱狀晶的生長，并細(xì)化薄膜晶粒。

3.3 基底溫度

Huang等人在100 ℃的溫度梯度條件下，分別制備了基底溫度從100~500 ℃的AlCrNbSiTiV氮化膜。從XRD衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)，其相結(jié)構(gòu)均為單相FCC結(jié)構(gòu)。此外隨著基底溫度的升高，晶粒尺寸有增大的趨勢[35]。Liang等人在探究基底溫度對高熵合金微觀相結(jié)構(gòu)的影響時得出了相類似的結(jié)論，隨著基底溫度的增加，高熵合金氮化物薄膜仍然呈現(xiàn)一個簡單的FCC固溶體相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸整體呈現(xiàn)出上升的趨勢[36]。隨著基底溫度的升高，原子的吸附能力和表面遷移能力得到增強(qiáng)，因此晶粒尺寸隨著溫度的升高而增大。

4 性能分析

4.1 力學(xué)性能

較傳統(tǒng)的合金薄膜而言，高熵合金薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能。圖4將高熵合金薄膜的硬度和楊氏模量與常見的合金及非晶材料進(jìn)行了對比，高熵合金薄膜在硬度和模量上展現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢。此外，N、B、C等元素的引入可以更進(jìn)一步提升高熵合金薄膜的力學(xué)性能。相較于合金薄膜，氮化物、硼化物、氧化物合金薄膜的硬度和模量普遍呈現(xiàn)升高趨勢。

圖4 常見合金及非晶與高熵薄膜的硬度、楊氏模量相對關(guān)系

在提升工件表面硬度的涂層中，B是一類常用元素，高熵合金薄膜引入B元素后，相結(jié)構(gòu)中除FCC和BCC簡單固溶體相之外，還生會成合金硼化物相。Lin等人[13]利制備了FeCoCrNiAlB高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)隨著硼元素含量的增加，涂層的顯微硬度明顯上升，其耐磨性能也得到了顯著的改善，從最初的粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp。通過改變N2流率來獲得不同氮含量的高熵合金薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)饬髀实脑黾樱哽睾辖鸨∧さ挠捕群湍Ａ科毡楦哂诤辖鸨∧?。Tsai等人發(fā)現(xiàn)，AlMoNbSiTaTiVZr這一八元高熵合金薄膜其硬度值為13.5 GPa，隨著氮?dú)饬髀实脑黾?，薄膜的硬度值最終達(dá)到37 GPa[37]。通過射頻磁控濺射制備的(AlCrMoTaTiZr)N的高熵合金薄膜，隨著氮?dú)饬髀实脑黾?，展現(xiàn)出了相似的硬度變化曲線，硬度值從最初的11.2 GPa增加到40.2 GPa[32]。

通常，隨著N、B、C等非金屬元素含量的增加，合金薄膜的硬度呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。這主要是因?yàn)镹、C、O等小尺寸的非金屬原子通常存在于晶格間隙中，即間隙原子。隨著非金屬元素含量的增加，固溶間隙原子的含量隨之升高。根據(jù)式（1）可知，固溶強(qiáng)化通過增加應(yīng)力來移動位錯，提高材料的屈服強(qiáng)度[38]：

式中：是溶質(zhì)原子的濃度；是剪切模量；是Burgers矢量的大小；是由溶質(zhì)引起的晶格應(yīng)變。隨著B、C、N等間隙原子含量的增加，體系中固溶的間隙原子濃度增加，相應(yīng)的材料的屈服強(qiáng)度得到提升。間隙原子的固溶量非常低，達(dá)到飽和狀態(tài)后，硬度值的提升幅度將會有所下降。此外，高熵合金薄膜組元數(shù)眾多，且原子半徑差異較大，嚴(yán)重的晶格畸變也會促使合金薄膜的硬度得到增強(qiáng)。

4.2 高溫性能

高熵合金薄膜具有良好的高溫性能，在高溫下仍可以保持高的強(qiáng)度以及相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。Zhang等人研究了CoCrCuFeNi高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性。研究表明，CoCrCuFeNi涂層在500 ℃的高溫下退火5 h，其硬度幾乎沒有任何改變；在750 ℃的高溫下退火5 h，硬度下降了5.5%；在1000 ℃下保持5 h，其硬度也高于真空熔煉制備合金的硬度。此外，合金薄膜在高溫下具有非常優(yōu)異的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制備獲得的高熵合金涂層的相結(jié)構(gòu)為簡單的FCC固溶體相。在500、750、1000 ℃的高溫下保持5 h，其相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的改變，仍為單一的FCC固溶體相[39]。此外，NbTiAlSiWN高熵合金薄膜也具有非常優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。在700 ℃下退火24 h，薄膜的相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。具有良好的高溫穩(wěn)定的高熵合金薄膜在光熱轉(zhuǎn)換薄膜上展現(xiàn)出了非常大的發(fā)展?jié)摿ΑＭㄟ^對NbTiAlSiWN高熵合金薄膜的檢測發(fā)現(xiàn)，其光吸收率可達(dá)到80%左右[40]。表2對部分文獻(xiàn)報道的高熵合金薄膜的耐高溫性能進(jìn)行了匯總。高熵合金薄膜在高溫下保溫一段時間后，其相結(jié)構(gòu)仍具有良好的穩(wěn)定性，但對于合金薄膜經(jīng)過高溫處理后，其力學(xué)性能變化的報道較少。

表2 高熵合金薄膜的耐高溫性能

Tab.2 High temperature resistance of the HEFs

高熵材料的高溫抗氧化性集中在塊體研究，其中研究最為廣泛的為含鋁元素的高熵合金塊體。Zheng等人利用激光熔覆方法制備了AlCoCrFeNiCu合金涂層，并研究了Al含量對合金涂層高溫抗氧化性的影響[47]。對該體系合金涂層在900 ℃進(jìn)行等溫氧化處理后，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，氧化質(zhì)量增加逐漸減緩，涂層表層形成了致密的Al2O3及Cr2O3氧化膜，有效地阻隔了基體的氧化進(jìn)程，使得合金涂層的高溫抗氧化能力得到顯著的強(qiáng)化。此外，Zhang等人研究了Cr元素對FeCoNiCrB高熵涂層抗氧化行為的影響[48]。進(jìn)行900 ℃的高溫氧化處理后發(fā)現(xiàn)，隨著Cr含量的增加，合金涂層氧化膜的構(gòu)成成分由疏松的Fe2O3向顆粒狀的尖晶石氧化物轉(zhuǎn)變，并最終穩(wěn)定為連續(xù)致密的Cr2O3氧化膜。Cr2O3氧化膜致密，可有效阻隔氧原子的侵入，且Cr2O3與基體結(jié)合力強(qiáng)，防止了循環(huán)氧化過程中氧化膜剝落的發(fā)生。

4.3 耐蝕及軟磁性能

涂覆耐蝕涂層是提高工程材料壽命的有效防護(hù)措施。通常，含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu等元素的高熵合金涂層具有優(yōu)異力學(xué)性能的同時，對高濃度酸也有良好的抗腐蝕性能。Ren等人通過浸沒試驗(yàn)和電位動力學(xué)極化測量等方法對CuCrFeNiMn涂層的腐蝕行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，25 ℃條件下，在1 mol/L的硫酸溶液中浸泡100 h后，F(xiàn)eCrNiMnCu高熵合金的腐燭速率僅為0.074 mm/a，要遠(yuǎn)低于304不銹鋼的1.710 mm/a[14]。Shi等人將AlCoCrFeNi高熵合金的耐蝕性能與不銹鋼、Al基、Ti基、Cu基、Ni基等傳統(tǒng)材料進(jìn)行了對比。在室溫的3.5%NaCl溶液環(huán)境中進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流[49]。此外，隨著高熵合金的發(fā)展，其在軟磁材料領(lǐng)域的應(yīng)用也被發(fā)掘。Yao等人報道了高熵合金薄膜軟磁性能，合金薄膜在退火后表現(xiàn)出軟磁性能。在873 K下保溫2 h，合金薄膜的矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度分別約為100 kA/m和0.11 A·m2/kg[50]。

5 成分梯度材料

根據(jù)構(gòu)型熵值的不同，合金材料可以劃分為四類，如圖5所示。極素材料（高純材料），理論熵值接近0；低熵材料，材料的構(gòu)型熵值小于0.69，主要組元為1~2種合金元素；中熵合金，構(gòu)型熵范圍為0.69~1.61，含2~4種合金元素；高熵合金，構(gòu)型熵值大于1.61，組元數(shù)大于或等于5。組元數(shù)大于等于3的合金材料可以統(tǒng)稱為多組分材料，即涵蓋中熵和高熵材料。目前，在新材料領(lǐng)域，多組分材料是新材料研究的熱點(diǎn)，常見的多組分材料有非晶合金、高溫合金、高熵合金等。對于多組分材料而言，其設(shè)計(jì)、制備、優(yōu)化過程均要復(fù)雜于傳統(tǒng)材料，且多組分材料的性能與混合熵不存在線性關(guān)系，即混合熵值不能作為預(yù)測材料性能的有效判據(jù)，這使得多組分材料的篩選工作更為復(fù)雜和漫長。目前，很少有理論計(jì)算能夠準(zhǔn)確預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)和性能，特別是對于多組分復(fù)雜材料。因此制備成分梯度材料，實(shí)現(xiàn)多組分材料的平行制備，為實(shí)現(xiàn)多組分材料的高通量篩選提供一個成分梯度平臺是必要和亟需的。目前應(yīng)用于多組分材料平行制備的方法主要有薄膜法（多靶共沉積法[51]、連續(xù)模板掩膜法、分離模板掩膜法[52]）、超重力法、擴(kuò)散偶技術(shù)、3D打印技術(shù)等。

圖5 依據(jù)構(gòu)型熵劃分的合金種類[6]

5.1 薄膜法

5.1.1 多靶共沉積法

濺射過程中，靶原子離開靶材表面是一個簡單的余弦曲線分布，靶原子以特定的角度和方向朝基板沉積。利用基板和各個靶材之間存在的相對空間距離差異，獲得水平方向上的沉積密度差異，最終各組分呈連續(xù)梯度的變化沉積在基板上。Ding等人利用多靶共沉積濺射制備了Mg-Cu-Y三元材料庫，單次制備了3000個直徑為500 μm的樣品單元。其中，相鄰樣品單元間的組成梯度平均為0.53%，并利用材料的熱塑性成形能力來對非晶形成能力進(jìn)行了篩選[51]。Zhang等人利用三靶共濺射制備了Ti-Al-CrFeNi的偽三元高熵合金梯度薄膜，單次實(shí)現(xiàn)了144個成分點(diǎn)的制備[53]。材料庫展現(xiàn)出了較大的成分覆蓋率，Al的原子數(shù)分?jǐn)?shù)的變化范圍為9.06%~89.25%，Ti為3.34%~84.39%，F(xiàn)eCrNi為4.36%~79.61%，且成分梯度最大達(dá)到0.13 /cm。利用多靶共濺射法制備成分梯度材料，不需要任何模板的輔助即可獲得連續(xù)的成分梯度變化，且獲得的薄膜在厚度方向成分均勻，沉積后的薄膜無需熱處理擴(kuò)散。利用多靶共濺射沉積，其成分梯度變化規(guī)律為非線性變化，即基片不同位置上單位距離的成分梯度不同。因而，無法精準(zhǔn)地控制成分梯度。

5.1.2 連續(xù)模板掩膜法

連續(xù)模板掩膜法是一種將鍍膜技術(shù)與物理模板相結(jié)合的多層膜沉積技術(shù)。在濺射沉積的基礎(chǔ)上，添加一個隨時間連續(xù)、勻速移動的掩模板。隨著掩模板的掩蓋，基板上材料的沉積量在掩模板的移動方向上逐漸增加，最終在基板上獲得連續(xù)漸變式的梯度分布，如圖6所示。對于多組分材料，各組元將分多次、逐一進(jìn)行分層沉積。最終在基板上獲得一個多層的成分梯度薄膜，通過后續(xù)熱處理或合金化手段實(shí)現(xiàn)多層膜的層間擴(kuò)散。掩模板安裝在襯底上方，從襯底頂端逐漸向下掩蔽。沉積涂層的厚度在掩模板運(yùn)動方向逐漸增加，組分含量也呈漸變式增加。每完成一個組分的沉積，將襯底沿同一方向旋轉(zhuǎn)120°，以相同的掩蔽方法繼續(xù)沉積其他組元，最終獲得厚度均勻且具有連續(xù)組分梯度的多層膜。目前該方法完成了三元和偽四元體系材料的平行制備，如Fe-Co-Ni 和(Ba-Sr-Ca)TiO3合金[54-55]。利用連續(xù)模板掩膜法可以獲得連續(xù)的線性梯度分布，且成分分辨率可通過模板移動速度控制，因此該方法較適合用于材料相圖的研究。與共沉積法不同，通過連續(xù)模板掩膜法制備的組合物梯度材料為多層梯度薄膜，需通過漫長的后續(xù)熱處理實(shí)現(xiàn)層間擴(kuò)散，以保證厚度方向的成分均勻性。

圖6 高熵合金薄膜的高通量制備

5.1.3 分立模板掩膜法

分離模板掩膜法是將鍍膜技術(shù)與一組物理模板相結(jié)合的成分梯度材料制備技術(shù)。與連續(xù)掩膜法相比，該方法中的掩模板不是連續(xù)的，而是一套離散模板，需要多次地掩蔽來獲得多個組分的成分梯度。目前，常見的組合模板有二元和四元模板[56-57]。使用二元模板和四元模板制備的組合材料庫，樣品單元數(shù)量分別以2和4指數(shù)方式增加，其中為組合模板個數(shù)。Xiang等人利用7個二元離散模板合成了128（27）個尺寸為1 mm×2 mm的組合材料庫[56]。每個掩模板對應(yīng)一個合金或單質(zhì)靶材，逐一沉積后獲得128個不同組元的分層薄膜，即材料庫前驅(qū)體。前驅(qū)體在840 ℃下進(jìn)行合金化處理，最終獲得厚度方向上成分均勻的材料庫。Chang等人利用四元模板制備了Ba-Sr-TiO3體系的鐵電材料庫，單次獲得256（44）個650 μm×650 μm的樣品單元[58]。分立模板掩膜法最顯著的優(yōu)點(diǎn)是不受組元數(shù)量的限制，每個掩模板可對應(yīng)沉積一個組元。相較于共沉積法和連續(xù)模板掩膜法，該方法可單次制備多個不同體系、不同組元數(shù)目的材料單元，而不是局限于某一體系的不同配比。分離模板法制備材料庫的后續(xù)均勻化處理工藝復(fù)雜，且每種組元沉積厚度不易過厚，以免影響均勻化效果。

5.2 超重力法

超重力法是制備高熵塊體成分梯度材料的新方法，其主要通過轉(zhuǎn)動設(shè)備整體或部件獲得高的離心力，在高離心力的作用下，利用元素的密度差異來獲得多組元材料的成分梯度。Li等人將超重力合成和燃燒合成相結(jié)合，制備了AlCoCrFeNi系塊體高熵合金的成分梯度[59]。在離心室高速運(yùn)轉(zhuǎn)獲得離心力的同時，利用高溫融化離心室內(nèi)的合金原材料。在反應(yīng)熱和離心力作用下，金屬原材料熔化的同時，金屬熔體由于密度差異而被分離。利用該方法，Li等人獲得了Al0、Al0.3、Al0.5、Al0.75、Al1五個組分，并研究了相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能在不同Al含量下的差異及變化規(guī)律。此外，預(yù)先熔煉完成的合金塊體也可通過超重力獲得成分梯度、組織結(jié)構(gòu)梯度。預(yù)先熔煉塊體后，超重力對合金成分梯度的改變效果較差，但可獲得顯著的組織梯度。由于薄膜與塊體在制備過程中冷速的不同導(dǎo)致相結(jié)構(gòu)及性能存在差異，使得薄膜法制備高熵成分梯度材料具有一定的局限性，利用薄膜法篩選合金塊體的可靠性降低。利用超重力法可直接獲得塊體合金的成分梯度，材料庫可直接進(jìn)行塊體的篩選。需要指出的是，超重力法獲得的成分梯度的分辨率較低，可制備小范圍的成分梯度材料。

5.3 擴(kuò)散多元節(jié)法

擴(kuò)散多元節(jié)法是一種用于相圖研究的成分梯度制備方法，利用一個擴(kuò)散多元節(jié)可同時獲得多個二元或者三元體系的信息[60]。Xie等人采用多元擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn)方法對Cu-Ni-Ti/Al合金進(jìn)行了高通量制備，并對該體系合金進(jìn)行了成分-彈性性能關(guān)系的高通量表征。根據(jù)成分?jǐn)U散的情況，可將該擴(kuò)散體系分為Cu、Cu-Ti、Ti、Cu-Ni幾個二元固溶體相相區(qū)[61]。為了擴(kuò)充多元節(jié)可表征成分體系范圍，Zhao等人設(shè)計(jì)了一個集成擴(kuò)散多元節(jié)，由多個二元擴(kuò)散偶和擴(kuò)散多元節(jié)復(fù)合組成，可在一個試樣上同時獲得多個二元、三元相圖體系，也可獲得多個固溶體或中間相的成分梯度表征，從而提高多元節(jié)的表征效率[62]。擴(kuò)散多元節(jié)法除了可以有效地獲取多個成分梯度外，還可獲得二元系的成分?jǐn)U散分布曲線。

5.4 3D打印

3D打印技術(shù)也可被稱為增材制造技術(shù)，是一種逐層疊加的材料加工工藝，可實(shí)現(xiàn)多材料、成分梯度、多尺度等復(fù)雜制造。3D打印技術(shù)在制備成分梯度或功能梯度等非均質(zhì)材料上具有突出優(yōu)勢，其中，金屬粉末的布粉是獲得非均質(zhì)材料的關(guān)鍵。預(yù)先設(shè)計(jì)帶有成分梯度的金屬粉末，通過同步送粉打印形成材料的成分梯度，最終獲得具有成分、結(jié)構(gòu)或功能梯度的材料。Liu等人通過該種技術(shù)制備了Ti/TiC成分梯度材料[63]。TiC的體積分?jǐn)?shù)從0過渡到95%，且相結(jié)構(gòu)也體現(xiàn)出明顯的過渡趨勢，涂層頂層由TiC和極少量α-Ti組成，底層則主要由α-Ti和少量的TiC組成。相同的，激光熔覆制備合金涂層技術(shù)也可應(yīng)用于成分梯度涂層的制備，通常采用的是同步送粉工藝[64]。采用預(yù)先布粉工藝會使得各組分在高溫?zé)Y(jié)下擴(kuò)散，導(dǎo)致成分梯度的分辨率降低。對于多組分材料，通過3D打印技術(shù)制備成分、結(jié)構(gòu)、功能等非均質(zhì)制件，金屬粉末的制備是關(guān)鍵。

6 結(jié)語

高熵合金薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能，耐磨、耐蝕性能。在太陽能光熱轉(zhuǎn)換、工件的表面工程，以及在集成電路、擴(kuò)散阻擋層等領(lǐng)域，其均展現(xiàn)出了非常大的發(fā)展?jié)摿Α８哽睾辖鸨∧ぱ芯科鸩捷^晚，推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用尚有一段距離。目前對于高熵合金薄膜的研究主要集中于力學(xué)性能、物理性能方面，對于薄膜的相形成規(guī)律研究相對較少。建立一套系統(tǒng)的高熵合金薄膜相形成規(guī)律，有目的性地進(jìn)行薄膜的相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對推進(jìn)高熵合金薄膜的工業(yè)應(yīng)用發(fā)展是必要的。

此外，相較于傳統(tǒng)合金，多組分材料的設(shè)計(jì)、制備、性能優(yōu)化更為復(fù)雜，且材料的性能與混合熵不存在線性關(guān)系，即混合熵值不能作為預(yù)測材料性能的有效判據(jù)，這使得多組分材料的篩選工作更為復(fù)雜和漫長。通過高通量制備技術(shù)制備多組分成分梯度材料，可為實(shí)現(xiàn)多組分材料的高通量篩選提供一個平臺，提高材料的開發(fā)效率。薄膜法是獲得成分梯度材料的常用方法，利用薄膜法制備的材料庫成分覆蓋率高，且成分梯度分辨率大。以制備具有低模量、良好生物相容性的生物醫(yī)用合金材料為例，可通過薄膜法制備生物醫(yī)用合金組合材料庫，利用納米壓痕技術(shù)對平行制備的多組分樣品單元進(jìn)行模量篩選，以及生物相容性的平行篩選。除薄膜法外，擴(kuò)散多元節(jié)法、超重力技術(shù)以及3D打印技術(shù)也逐漸應(yīng)用到多組元成分梯度材料的制備中。目前，對于高通量制備技術(shù)而言，如何極大地提高成分梯度至極值是目前的技術(shù)關(guān)鍵。

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Y,

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

High-entropy-alloy films were discussed from composition design, preparation process, phase structure, mechanical performances, high temperature resistance, corrosion resistance, etc. The effects of process parameters such as nitrogen flow rate, substrate bias and substrate temperature on phase structure were analyzed. The mechanical properties improved with the increase of non-metal atom with small radius (C, B, N, etc.) which was explained from the solid-solution strengthening theory. The high-entropy-alloy films possessed excellent high temperature performance and corrosion resistance, and showed a good stability under extreme conditions such as high temperature and strong acid. Moreover, the composition of high-entropy material was complex and diversified. Parallel preparation of multi-component materials could be achieved through high-throughput preparation, providing a platform for high-throughput screening. Several technologies able to be used for high-throughput preparation of high-entropy materials were discussed.

high-entropy-alloy films; sputtering; phase structure; mechanical properties; compositional gradient materials

2018-07-24；

2018-11-06

YAN Xue-hui(1993), Female, Master, Research focus: high-entropy alloy film and high-throughput preparation technology.

張勇（1969—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楹辖鸪煞衷O(shè)計(jì)。郵箱：drzhangy@ustb.edu.cn

TG174.445

A

1001-3660(2019)06-0098-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.010

2018-07-24；

2018-11-06

閆薛卉（1993—），女，碩士，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖鸨∧?、高通量制備技術(shù)。

ZHANG Yong(1969—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: alloy composition design. Email: drzhangy@ustb.edu.cn