陳 超，林 旭，葉 輝，嚴仁嫦，祁曉婷

1.杭州市環(huán)境保護科學研究院， 浙江 杭州 310005 2.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站， 浙江 杭州 310007 3.南京科略環(huán)境科技有限責任公司， 江蘇 南京 211800

近地面臭氧(O3)主要是由人類活動排放產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物和氮氧化物等在太陽光照射下，經(jīng)復雜的光化學反應產(chǎn)生的二次污染物，對人體健康和植被生長的危害不容忽視[1-2]。經(jīng)濟和城市化的迅速發(fā)展伴隨著光化學污染事件頻發(fā)，特別是在發(fā)達沿海地區(qū)，如京津冀、長三角及珠三角地區(qū)臭氧已成為其主要污染物，光化學污染日趨加重[3-8]。

城市臭氧污染引起關注后，大量觀測研究圍繞著臭氧污染高發(fā)地區(qū)(京津冀、長三角、珠三角地區(qū))相繼展開。研究結果表明，臭氧峰值高低以及出現(xiàn)的月份會隨年度和地理位置有所不同。京津冀地區(qū)高臭氧污染期主要集中在6—9月，7—8月略低于前后月份[9-12]；珠三角地區(qū)通常出現(xiàn)在秋季的10—11月，有時會在初冬，春季出現(xiàn)次峰[13-15]；長三角地區(qū)一般會在5—6月、9—10月出現(xiàn)峰值[16-19]。在臭氧污染易發(fā)生的月份或季節(jié)，典型臭氧污染過程大多與氣象條件關系密切。高壓控制下的強下沉氣流，高溫低濕天氣利于臭氧生成，同時水平擴散受限，進而造成短期內臭氧污染爆發(fā)[19]，對臭氧典型過程研究是治理臭氧污染的基礎。

杭州作為長三角地區(qū)的主要城市之一，經(jīng)濟快速發(fā)展的同時環(huán)境污染問題也備受矚目。就杭州市臭氧污染現(xiàn)狀，利用觀測、模式等方法開展的研究工作已愈來愈多[20-22]，但大多以單點位短期觀測進行展開，鮮有多點位、長期觀測研究，且關于典型臭氧污染的過程分析相當匱乏。本文依托2013—2016年連續(xù)4年杭州市11個國控點臭氧觀測資料，討論杭州市臭氧濃度的時空變化，并對2015年8月臭氧污染高發(fā)期進行典型過程分析，以期為杭州市臭氧污染治理提供科學依據(jù)。

1 方法

1.1 觀測站點

杭州市共有11個環(huán)境空氣質量國控監(jiān)測點位，分別為和睦小學(HM)、朝暉五區(qū)(ZH)、浙江農(nóng)大(ZN)、臥龍橋(WL)、下沙(XS)、云棲(YX)、城廂鎮(zhèn)(CX)、臨平鎮(zhèn)(LP)、濱江(BJ)、西溪(XX)，對照點位為千島湖(QDH)，點位信息見表1。和睦小學(HM)、下沙(XS)、西溪(XX)及千島湖(QDH)分別作為城區(qū)、工業(yè)園區(qū)、景區(qū)及遠郊背景的代表站點。

表1 點位分布及對應功能區(qū)Table 1 Distribution of national control stations and the corresponding functional area

1.2 觀測儀器與數(shù)據(jù)

觀測時間為2013年1月1日—2016年12月31日。臭氧觀測儀器采用49i紫外光度法臭氧分析儀(美國Thermo Fisher公司)，操作原理:臭氧分子吸收波長為254 nm的紫外光，該波段紫外光被吸收的程度與臭氧濃度存在直接關系，通過檢測氣體通過時紫外光被吸收的程度計算臭氧濃度。儀器連續(xù)24 h在線監(jiān)測，每5 min讀取1次數(shù)據(jù)。通過定期對儀器進行零點、滿量程、精度檢查，保證儀器觀測數(shù)據(jù)的準確性，并按照《環(huán)境空氣質量監(jiān)測規(guī)范》對異常值取舍進行數(shù)據(jù)質量控制，確保分析的數(shù)據(jù)具有表征意義。

地面氣象觀測數(shù)據(jù)，如溫度、相對濕度、風速、風向等來自杭州市氣象局，Metone自動氣象站來自美國Metone公司。天氣形勢劃分：3—5月為春季，6—8月為夏季，9—11月為秋季，12月及次年1—2月為冬季。

2 結果與討論

2.1 杭州市臭氧時間變化規(guī)律

2.1.1 臭氧年際變化特征

圖1給出了2013—2016年杭州市臭氧日最大8小時滑動平均值第90百分位數(shù)年際變化特征。杭州市臭氧濃度自2014年起連續(xù)3年超90百分位評價限值，由2013年155 μg/m3增長到2016年171 μg/m3，增幅為10.3%，與國內其他部分城市相比，增幅大于北京市(8.5%)、上海市(0.6%)、廣州市(-11%)，說明杭州市臭氧污染形勢十分嚴峻。2016年杭州市臭氧濃度低于北京市(199 μg/m3)，但高于長三角地區(qū)的上海市、南京市(分別為164、165 μg/m3)，遠高于珠三角地區(qū)的廣州市、深圳市(分別為155、135 μg/m3)[23-30]，杭州市臭氧污染防控問題需引起關注。

杭州市各站點臭氧濃度年際變化趨勢存在一定差異。2016年與2013年相比，有7個站點臭氧濃度表現(xiàn)為上升趨勢。和睦小學、浙江農(nóng)大、西溪、下沙、濱江站點臭氧濃度增幅大于全市平均(10.3%)，其中和睦小學、浙江農(nóng)大站點增幅最大，分別為28%、31%，西溪、濱江、下沙站點增幅為11%～13%；臨平鎮(zhèn)、臥龍橋站點臭氧濃度增幅分別為4%、9%，低于全市平均增幅；而朝暉五區(qū)、千島湖、云棲、城廂鎮(zhèn)4個站點臭氧濃度表現(xiàn)為下降趨勢，降幅為2%～7%。各站點間臭氧濃度年際變化趨勢的差異性可能與各站點前體物VOCs和NOx排放有關，需要結合前體物數(shù)據(jù)進行更加詳盡的分析。

圖1 杭州市2013—2016年臭氧濃度年際變化和2016年臭氧濃度城市間對比Fig.1 The ozone concentration of Hangzhou from 2013 to 2016, the comparison with other cities in 2016

2.1.2 臭氧月際變化特征

圖2展示了2013—2016年杭州市4個不同城市功能區(qū)站點，即朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點的臭氧濃度月變化情況。朝暉五區(qū)、下沙、西溪3個站點臭氧濃度基本呈現(xiàn)出夏高、冬低的變化特征，而千島湖臭氧濃度則呈現(xiàn)出春秋高、冬季低的特征。從峰值出現(xiàn)的月份來看，2013、2015年，4個站點臭氧濃度呈現(xiàn)雙峰形特點，第一峰值均出現(xiàn)在5月；第二峰值出現(xiàn)的時間存在站點差異：朝暉五區(qū)、下沙、西溪站點為7—8月，千島湖站點出現(xiàn)在9月，相比其他站點滯后1～2個月。另外，相比其他3個站點，千島湖臭氧濃度的季節(jié)變化幅度(16%～25%)明顯低于其他站點(32%～52%)。

圖2 2013—2016年杭州市朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點臭氧月均濃度變化特征Fig.2 Monthly changes of ozone concentration in ZH, XS, XX and QDH stations from 2013 to 2016

不同年份臭氧月際變化特征存在一定差異。2013年臭氧月均濃度第一個峰值出現(xiàn)在4—5月，7—9月出現(xiàn)第二峰值。如圖3所示,結合氣象數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度與溫度、相對濕度相關系數(shù)(r)分別為0.80、-0.31，均通過0.001的信度水平檢驗，表明杭州市臭氧濃度與溫度呈顯著正相關，溫度越高，有利于臭氧生成，相對濕度越高，會抑制臭氧生成。當溫度較高、相對濕度較低時，有利于臭氧生成。2013年7—9月的平均溫度大于30 ℃，相對濕度低于60%，利于光化學反應的進行。降水量的多少直接影響空氣中水汽含量，2014年6月降水量為4年當中最低(178 mm)，所以5—7月臭氧濃度一直維持在較高水平，8—9月高相對濕度(82%)環(huán)境下，臭氧濃度偏低，10月由于降水偏少，空氣干燥，臭氧濃度升高，出現(xiàn)第二峰值。2015年臭氧月際變化特征與2013年相似，第一個峰值出現(xiàn)在4—5月，但第二個峰值出現(xiàn)在8—9月，6—7月由于降水偏多導致相對濕度較高，濃度明顯下降。與前3年相比，2016年臭氧濃度在3月明顯升高，在3—6月維持在較高水平，但低于其他年份，這與3—6月降水量相比往年同期偏多有關，7—8月臭氧達到峰值，9—10月臭氧濃度迅速下降，10月已下降至與冬季相當?shù)臐舛人健?/p>

圖3 杭州市臭氧濃度與溫度、相對濕度相關性散點圖Fig.3 Correlation between ozone concentration with temperature,relative humidity in Hangzhou

2.1.3 臭氧日變化特征

各站點的日變化規(guī)律具有相似性，圖4展示了朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點各季節(jié)2013—2016年平均臭氧濃度日變化。受NO滴定作用的影響，夜間臭氧濃度保持平穩(wěn)下降，在清晨06:00—07:00時達到最低值；隨著太陽輻射增強，交通早高峰使得NO2濃度升高，NO2在紫外光的照射下不斷發(fā)生光解生成臭氧，使其濃度不斷累積，在14:00—15:00時達到最大值；隨著NO2、VOCs不斷消耗以及太陽輻射強度的減弱，臭氧濃度逐漸降低。杭州市臭氧濃度日最大值出現(xiàn)的時間與廣州市、上海市相似，但比北京市臭氧峰值出現(xiàn)時間(15:00—16:00)提前[31]。

千島湖站點臭氧濃度日變化特征與城區(qū)站點相比存在顯著差異：①千島湖站點夜間臭氧濃度顯著高于城區(qū)各站點，由于NO對臭氧有滴定作用，朝暉五區(qū)、下沙、西溪城區(qū)站點NO濃度(分別為15、14、16 μg/m3)高于千島湖站點(3 μg/m3)，因此出現(xiàn)千島湖站點夜間臭氧濃度高于城區(qū)，與LI等[32]的研究結果一致；②夏季千島湖站點臭氧濃度遠低于城區(qū)站點，如2016年夏季下沙站點臭氧日最大濃度為170 μg/m3，千島湖站點為100 μg/m3，由于夏季白天城區(qū)有大量前體物的排放，光化學反應活躍，使得城區(qū)站點臭氧濃度高于千島湖站點。③冬季千島湖站點臭氧濃度均高于城區(qū)各站點，在2013年該特點最為突出，冬季千島湖站點日最大臭氧濃度為93 μg/m3，而朝暉五區(qū)站點低至37 μg/m3，冬季屬于千島湖旅游淡季，出現(xiàn)車流量極小情況下的臭氧低消耗，造成頗大差異；秋季千島湖站點臭氧濃度并沒有出現(xiàn)明顯下降，日最大濃度比城區(qū)站點略高，介于目前的數(shù)據(jù)不足以解釋這一現(xiàn)象，有待進一步分析；④春夏季節(jié)千島湖站點日最大值出現(xiàn)在15:00，相比城區(qū)站點滯后1 h，與臭氧及其前體物存在輸送有關[33]。

圖4 杭州市朝暉五區(qū)、下沙、西溪、千島湖站點各季節(jié)臭氧濃度日變化Fig.4 Diurnal variation of ozone concentrations in four seasons in ZH, XS, XX and QDH stations

2.2 杭州市臭氧空間分布特征

根據(jù)2013—2016年杭州市城區(qū)10個國控點的臭氧日最大8小時滑動平均值的第90百分位數(shù)空間分布來看，2013—2014年城區(qū)臭氧濃度高值區(qū)域有大幅增加，2013年主城區(qū)和睦小學、臥龍橋、浙江農(nóng)大等站點為臭氧低值區(qū)域，2014年主城區(qū)站點臭氧濃度增幅顯著，呈現(xiàn)區(qū)域性污染特征。10個站點臭氧濃度相對標準偏差(RSD)持續(xù)下降，由2013年的13.5%，2014年下降至12.2%，2015—2016年為9.5%～9.7%，說明杭州市臭氧污染區(qū)域性逐漸增強。另外值得注意的是，2013—2016年臨平鎮(zhèn)、下沙站點臭氧濃度增幅最為顯著，城區(qū)東部已成為臭氧重污染區(qū)域。圖5給出了杭州市臭氧8小時滑動平均濃度與凌晨VOCs濃度的相關性分析，臭氧濃度與VOCs呈顯著正相關，相關系數(shù)(r)為0.54，通過了0.001顯著性檢驗。夜間在沒有光化學反應進行時，大氣中的VOCs濃度可以表征當?shù)匚廴九欧帕?。VOCs平均濃度工業(yè)園區(qū)下沙站點(111.32 μg/m3)高于城區(qū)朝暉五區(qū)站點(59.28 μg/m3)，城東地區(qū)臭氧污染的加重可能與前體物的大量排放有關。

圖5 杭州市臭氧濃度與VOCs相關性散點圖Fig.5 Correlation between ozone concentration with VOCs in Hangzhou

2.3 臭氧典型過程分析

根據(jù)臭氧污染特征分析發(fā)現(xiàn),4個代表站點中朝暉五區(qū)、下沙2個站點臭氧污染較為嚴重，而下沙站點位于工業(yè)園區(qū)，朝暉五區(qū)站點位于城區(qū)中心，因此選取朝暉五區(qū)站點作為杭州市臭氧重污染過程分析的代表站點。如圖6所示，2015年朝暉五區(qū)站點臭氧濃度月變化呈現(xiàn)出雙峰形，峰值分別出現(xiàn)在5、8月，其中8月臭氧濃度平均值為149 μg/m3，超標天數(shù)為20 d，占全年總超標天數(shù)的26%，是超標天數(shù)最多的月份。

圖6 2015年朝暉五區(qū)站點臭氧濃度及超標天數(shù)月變化Fig.6 Ozone concentration and the days number of concentration exceeded in ZH station in 2015

2015年8月1—8日，杭州市各站點均出現(xiàn)不同程度臭氧超標現(xiàn)象，其中2—6日朝暉五區(qū)站點日最大O3-8 h濃度均超過國家二級標準(160 μg/m3)，6日高達228 μg/m3。選取2015年8月1—8日作為典型案例，從天氣條件等角度探究臭氧污染過程。

臭氧污染事件一般除本地光化學反應生成以外，天氣形勢及氣象要素對臭氧濃度的積累和傳輸也起到關鍵作用[34-35]。根據(jù)這次臭氧污染過程高空500 hPa和地面天氣形勢圖[36](圖略)。將污染過程分為3個階段(表2)。8月1—4日，長江三角洲地區(qū)高空500 hPa形勢場表現(xiàn)為副高控制。強下沉氣流帶來的晴好天氣，天空少云量，紫外線直射有利于臭氧生成，同時垂直方向上擴散條件較差；地面等壓線稀疏，受均壓場影響，維持相對穩(wěn)定的偏西南風；該階段還伴隨副高南側的熱帶氣旋不斷向我國東海移動，后續(xù)加強形成臺風進而影響我國華東沿海地區(qū)。8月5—6日，副熱帶高壓和臺風外圍共同作用。在我國東海以南的臺風系統(tǒng)不斷加強西進，副熱帶高壓東移至海上，地面風向受兩者影響，由西南風逐漸轉為偏南風。有研究表明，在臺風系統(tǒng)外圍的作用下會導致近地面出現(xiàn)臭氧高濃度[37]。8月7—8日，受臺風“蘇迪羅”登陸的影響，杭州市出現(xiàn)降水、大風天氣，影響臭氧生成。

表2 各階段臭氧濃度、天氣條件變化情況Table 2 The changes of ozone concentration, weather conditions in each stages

在大尺度天氣形勢演變的大背景之下，地面氣象要素的變化對臭氧的生消變化有重要影響。圖7是8月1—8日朝暉五區(qū)站點臭氧、PM2.5和地面風向、風速、溫度、相對濕度、降雨量等的變化曲線。1—4日連續(xù)多日，在副高控制下，日最高溫度在35 ℃以上，相對濕度在60%以下，有利于臭氧生成[38-39]，臭氧濃度不斷積累，4日臭氧最大小時濃度達到183 μg/m3。5—6日由于天氣形勢的轉變，地面風向由偏西南風轉為偏南風，其中6日00:00臭氧濃度由25 μg/m3升高至97 μg/m3，并在之后的3 h內維持在100 μg/m3左右，由于夜間沒有光化學反應生成的臭氧，此時對應出現(xiàn)風向的切變，可能是造成夜間臭氧驟增的原因。6日臭氧濃度不斷升高，14:00臭氧濃度達260 μg/m3，對應此時PM2.5濃度出現(xiàn)緩慢下降趨勢，推測風向轉變?yōu)槠珫|風，對本地臭氧有輸入。7—8日，由于臺風登錄帶來的降水、大風天氣，杭州市臭氧濃度大幅下降，臭氧污染問題緩解。

圖7 2015年8月1—8日杭州市朝暉五區(qū)站點氣象要素、臭氧及PM2.5時間變化序列Fig.7 The time series of meteorological elements, mass concentration of ozone and PM2.5 from August 1 to 8, 2015 in Hangzhou ZH station

3 結論

1)2013—2016年杭州市臭氧濃度呈現(xiàn)逐漸增長趨勢，臭氧污染處于中等偏上水平，2016年相比2013年臭氧濃度增幅大于其他典型城市。7個站點表現(xiàn)為升高趨勢，和睦小學、浙江農(nóng)大站點增幅最為顯著。不同站點臭氧濃度年際變化趨勢的差異與前體物排放有關。

2)4個代表站點中，朝暉五區(qū)、下沙、西溪站點臭氧濃度基本呈現(xiàn)出夏高、冬低的變化特征；千島湖站點則呈現(xiàn)出春秋高、冬季低的特征，相比城區(qū)3個站點，千島湖站點臭氧濃度的季節(jié)差異不大。不同年份臭氧濃度峰值出現(xiàn)的時間與氣象要素關系密切。

3)不同站點不同季節(jié)臭氧濃度日變化具有相似性。臭氧濃度日最大值出現(xiàn)的時間與廣州市、上海市相似，比北京市臭氧峰值出現(xiàn)時間(15:00—16:00)提前。受NO滴定作用的影響，千島湖站點臭氧濃度晝夜變化與城區(qū)其他3個站點相比，特點鮮明。春夏季節(jié)，可能存在外來輸入的影響，千島湖站點日最大值出現(xiàn)的時間相比城區(qū)站點滯后1 h，出現(xiàn)在15:00。

4)2013—2016年杭州市臭氧污染區(qū)域性加重。2013—2014年主城區(qū)站點臭氧濃度顯著增加，2015—2016年城區(qū)東部已成為杭州臭氧重污染區(qū)域，與該區(qū)域工業(yè)源臭氧前體物的大量排放有關。

5)對2015年8月1—8日朝暉五區(qū)站點出現(xiàn)的一次臭氧污染事件進行分析發(fā)現(xiàn)，1—4日在副熱帶高壓控制下，臭氧濃度連續(xù)多日超標，6日在副高壓和臺風外圍的共同影響下臭氧濃度嚴重超標，隨著臺風登陸臭氧污染問題得以緩解。