□王 鐳

一、概述

重水反應(yīng)堆中重水的泄漏來(lái)源主要是冷卻劑[1]、主熱交換器和輔助系統(tǒng)，其任何一處重水的泄漏或揮發(fā)最終都會(huì)通過(guò)反應(yīng)堆廠房通風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)行排放，空氣中的重水泄漏檢測(cè)通過(guò)一臺(tái)連接到通風(fēng)管道上的在線監(jiān)測(cè)儀表來(lái)記錄。該在線監(jiān)測(cè)儀記錄重水的濃度(ppm)，再通過(guò)整體檢測(cè)、分析管道內(nèi)的溫度、壓力和空氣流速的讀數(shù)，管道內(nèi)重水的泄漏率就可以被電站計(jì)算機(jī)計(jì)算出來(lái)。但其中HDO、D2O數(shù)值與反應(yīng)堆廠房的溫濕度定量分析不明。

二、研究?jī)?nèi)容方法及目標(biāo)

搭建實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，在一臺(tái)激光光譜氣體分析儀上實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)HDO和D2O兩種氣體組分。實(shí)驗(yàn)得出HDO、D2O兩種組分氣體的最佳吸收光譜。研究溫度、壓力和重水與半重水比份含量等因素對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的影響；研究測(cè)量標(biāo)的物成分組成，并得出相關(guān)結(jié)論。

三、激光光譜氣體分析儀的技術(shù)原理

本實(shí)驗(yàn)采用商用RB120激光光譜氣體分析儀，R系列激光光譜氣體分析儀采用的是直接吸收(DA)法的TDLAS技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)的紅外光譜分析儀和二次諧波(2F)法的TDLAS技術(shù)，具有不可比擬的技術(shù)優(yōu)勢(shì)?；贒A法的TDLAS技術(shù)的激光光譜氣體分析儀不存在零點(diǎn)和跨度漂移，無(wú)需用戶定期標(biāo)定，是真正意義上的永久性免標(biāo)定分析儀，因此，DA法的激光光譜氣體分析儀尤其適合那些難以配置標(biāo)準(zhǔn)氣的氣體檢測(cè)，例如：HF、HCL、HCN、NH3、H2O、D2O、HDO等。

TDLAS(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy)可調(diào)式二極管激光吸收光譜技術(shù)，通過(guò)電流和溫度調(diào)諧半導(dǎo)體二極管激光器的輸出波長(zhǎng)，掃描被測(cè)氣體的某一條吸收譜線，通過(guò)檢測(cè)吸收光譜的吸收強(qiáng)度獲得氣體濃度。

TDLAS檢測(cè)的是激光穿過(guò)被測(cè)氣體通道上的分子數(shù)，獲得的氣體濃度是整個(gè)通道的平均濃度。TDLAS的氣體濃度定量計(jì)算是以Beer-Lambert定律為基礎(chǔ)，Beer-Lambert定律指出了光吸收與光穿過(guò)被檢測(cè)物質(zhì)之間的關(guān)系，當(dāng)一束頻率為V的光束穿過(guò)吸收物質(zhì)后，在光束穿過(guò)被測(cè)氣體的光強(qiáng)變化為：I(v)=I0(v)exp[-σ(v)CL]；I(v)：光束穿過(guò)被測(cè)氣體的透射光強(qiáng)度；I0(v)：入射光強(qiáng)度；σ(v)：被測(cè)氣體分子吸收截面；C：被測(cè)氣體的濃度；L：光程。因此，可通過(guò)測(cè)量氣體以激光的衰減來(lái)測(cè)量氣體的濃度。值得注意的是σ(v)吸收截面是分子吸收線強(qiáng)S(V)和分子吸收線形φ(V)的乘積，吸收線強(qiáng)S(V)受到氣體溫度的影響，吸收線形φ(V)受到壓力展寬的影響，因此在實(shí)際檢測(cè)中，TDLAS分析儀需輸入溫度和壓力值進(jìn)行補(bǔ)償，如果過(guò)程氣體的溫度和壓力變化比較大，還需要通過(guò)接入溫度和壓力傳感器實(shí)時(shí)進(jìn)行溫度壓力補(bǔ)償。

通常TDLAS氣體分析儀采用“單線吸收光譜”的測(cè)量技術(shù)，首先選擇被測(cè)氣體位于特定頻率的某一吸收譜線，通過(guò)調(diào)制激光器的工作電流使激光波長(zhǎng)掃描過(guò)該吸收譜線。這種“單線吸收光譜”的測(cè)量原理如圖1所示。

圖1

在選擇該吸收譜線時(shí)，應(yīng)保證在所選吸收譜線頻率附近約10倍譜線寬度范圍內(nèi)無(wú)測(cè)量環(huán)境中背景氣體組分的吸收譜線，從而避免背景氣體組分對(duì)被測(cè)氣體的交叉吸收干擾，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性?！皢尉€吸收光譜”TDLAS技術(shù)的目的是避免背景氣體交叉干擾，本質(zhì)上是一種極大提高光譜分辨率的光譜分析技術(shù)。

四、兩條HDO和D2O的吸收峰

如以上激光光譜技術(shù)原理所述，通常的TDLAS技術(shù)是采用“單線吸收光譜”進(jìn)行單一的氣體檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)要在同一臺(tái)分析儀上實(shí)現(xiàn)兩種氣體檢測(cè)，即要實(shí)現(xiàn)“雙線吸收光譜”的檢測(cè)，這也是本項(xiàng)目的技術(shù)創(chuàng)新之處和技術(shù)難點(diǎn)。

在近紅外區(qū)，HDO和D2O的吸收峰并非是唯一的，但是如果要使用同一個(gè)激光器同時(shí)獲得“雙線吸收光譜”，前提是HDO和D2O的吸收光譜必須非常接近，這兩個(gè)吸收峰必須在同一個(gè)激光器的掃描范圍內(nèi)。目前商用的近紅外激光器的實(shí)際可用掃描范圍在2nm之內(nèi)，這就意味著必須在目前可用的激光器2nm掃描范圍內(nèi)找到相互靠近的HDO和D2O吸收峰。

經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，已經(jīng)找到相互靠近并且適合目前激光器掃描范圍的HDO和D2O吸收峰，包含這兩條吸收峰的吸收光譜，如圖2所示。

圖2

基于以上的吸收譜線，實(shí)現(xiàn)了HDO和D2O的“雙線吸收光譜”的掃描，通過(guò)相關(guān)軟件的修改和硬件的升級(jí)實(shí)現(xiàn)了在一臺(tái)RB120分析儀上同時(shí)檢測(cè)HDO和D2O兩種氣體組分。

五、HDO/D2O實(shí)驗(yàn)平臺(tái)簡(jiǎn)介

(一)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)器材組成：RB120激光光譜氣體分析儀(一臺(tái))；多次反射檢測(cè)池(光程8.75米，兩套)；溫控系統(tǒng)(溫度控制范圍室溫到150℃，兩套)；壓力表(0～2000mbar,絕對(duì)壓力，兩個(gè))；真空泵(真空度：200mbar，兩臺(tái))；管路和球閥(管路兩套，球閥4個(gè))；除水硅膠和分子篩(各一只)；微量進(jìn)樣器(0.5μl,2μl，100μl，各2只，共6只)；重水試劑(純度99.8atom%D，0.5ml/每只,10只)。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)的示意圖如圖3所示。HDO/D2O實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)實(shí)物圖如圖4所示。多次反射檢測(cè)池如圖5所示。

圖3

圖4

圖5

本次實(shí)驗(yàn)是采用多次反射池配合RB120分析儀進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，多次反射池由檢測(cè)池體和光學(xué)系統(tǒng)組成，檢測(cè)池體上有樣品氣的進(jìn)口和出口，并安裝有壓力表和相關(guān)球閥，檢測(cè)池兩端是光學(xué)鏡片窗口，多次反射鏡片安裝在檢測(cè)池兩端，實(shí)現(xiàn)入射光的多次反射，提高氣體的檢測(cè)靈敏度。分析儀主機(jī)的激光光束通過(guò)光纖導(dǎo)入到檢測(cè)池一端的發(fā)射端上，發(fā)射端射出的激光光束穿過(guò)檢測(cè)池到達(dá)另一端的多次反射鏡片，激光光束被反射回檢測(cè)池到達(dá)發(fā)射端的多次反射鏡片，經(jīng)過(guò)幾十次的反射后，最終的光束入射到光電檢測(cè)器，光電檢測(cè)器將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電流信號(hào)通過(guò)信號(hào)線傳回分析儀主機(jī)，分析儀主機(jī)通過(guò)計(jì)算獲得氣體濃度。

(二)參比池的工作原理。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的激光光譜分析儀，分析儀內(nèi)置被測(cè)氣體的微型參比池，通過(guò)參比池來(lái)“鎖定”被測(cè)氣體的吸收峰，以保證分析儀在檢測(cè)時(shí)吸收峰無(wú)漂移。本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)一個(gè)外置的多次反射檢測(cè)池來(lái)做為參比池，這個(gè)外置多次反射參比池與樣品檢測(cè)用的多次反射檢測(cè)池在設(shè)計(jì)上完全一樣，分析儀通過(guò)光纖將激光導(dǎo)入到參比池，參比池的光電轉(zhuǎn)換器將光信息轉(zhuǎn)換成電信號(hào)傳回分析儀，作為參比信號(hào)使用。參比池內(nèi)密封了一定比率的HDO和D2O的混合氣體，通過(guò)真空泵和溫控系統(tǒng)可以調(diào)節(jié)內(nèi)部氣體壓力和溫度。如圖6所示參比池的HDO和D2O的吸收峰，通過(guò)吸收峰的鎖定，以保證在實(shí)驗(yàn)中掃描光譜的吸收峰無(wú)漂移。

圖6

(三)在RB120上實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)HDO和D2O兩種氣體組分。RB120激光光譜分析儀包括激光器控制模塊、數(shù)據(jù)計(jì)算模塊、相關(guān)光學(xué)模塊、輸入輸出模塊、顯示模塊等，通過(guò)光纖和同軸信號(hào)線與外部的參比池和檢測(cè)池連接，實(shí)現(xiàn)“雙線吸收光譜”的掃描，通過(guò)光譜分析和運(yùn)算，同時(shí)獲得HDO和D2O的濃度值。RB120-HDO/D2O分析儀的工作流程示意圖如圖7所示。RB120分析儀的lasIRView光譜軟件的截圖如圖8所示。

圖7

圖8

(四)實(shí)驗(yàn)步驟和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)述。通過(guò)微量注射器注射液態(tài)D2O到檢測(cè)池，在檢測(cè)池中等待D2O完全氣化，在D2O氣化的同時(shí)，由于檢測(cè)池中殘存有微量H2O，D2O與H2O生成HDO，待D2O和HDO穩(wěn)定后，依次注射定量的H2O，觀察并記錄D2O和HDO的濃度，直至D2O全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)換成HDO。

D2O與H2O的化學(xué)反應(yīng)式：D2O+H2O=2HDO。即在有一定量的H2O存在的情況下，一個(gè)D2O分子會(huì)轉(zhuǎn)換成兩個(gè)HDO，以上反應(yīng)式是本次實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)。本次實(shí)驗(yàn)的目的即通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)獲得所有或絕大多數(shù)D2O轉(zhuǎn)化成HDO所需的H2O量。檢測(cè)池的內(nèi)體積：2,071ml。

當(dāng)1μlD2O注射到檢測(cè)池內(nèi)完全氣化后的濃度值。當(dāng)完全未轉(zhuǎn)化的情況下，D2O的濃度值：600ppm(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。當(dāng)完全轉(zhuǎn)化成HDO的情況下，HDO的濃度值：1,200ppm(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)。計(jì)算公式如下：CD2O=(m/V)x(22.4/M)x{(273+T)/273}x(1013/P)；CHDO=2CD2O。CD2O:D2O以ppm為單位的濃度值；CHDO：HDO以ppm為單位的濃度值；m:D2O的重量，1μlD2O的重量為1.11mg；V:檢測(cè)池的內(nèi)體積，0.002071m3；M:D2O的分子量，20；T:氣體溫度，標(biāo)準(zhǔn)狀況下的溫度為0℃；P：氣體壓力，標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體壓力為1,013mbar。1μlH2O注射到檢測(cè)池內(nèi)完全氣化后的濃度值：600ppm(標(biāo)準(zhǔn)狀況下)，計(jì)算公式同上。

六、D2O與H2O的定量分析實(shí)驗(yàn)

(一)實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定。為更好地比較在不同溫度、不同初始濃度情況下，D2O與H2O的反應(yīng)定量關(guān)系，本次實(shí)驗(yàn)分兩次在以下兩種不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)一的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：檢測(cè)池溫度：100℃。檢測(cè)池壓力：250mbar。注射的D2O的量：2μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：2μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

實(shí)驗(yàn)二的實(shí)驗(yàn)參數(shù)：檢測(cè)池溫度：50℃。檢測(cè)池壓力：250mbar。注射的D2O的量：1μl,即1,200ppmD2O。每次注射H2O的量：1μl，即1,200ppmH2O/每次，共16次。

之所以選擇兩次實(shí)驗(yàn)都在250mbar檢測(cè)池壓力下進(jìn)行，是為了提高D2O和HDO的檢測(cè)靈敏度，越低的氣體壓力檢測(cè)靈敏度越高。值得注意的是，實(shí)驗(yàn)是在不同溫度和壓力下進(jìn)行的，RB120分析儀顯示的濃度值是已經(jīng)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀況下(即0℃，1,013mbar)的濃度值，兩次實(shí)驗(yàn)的最終數(shù)據(jù)都是在同一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)狀況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(二)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析。對(duì)于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，值得注意的是以下兩點(diǎn)：第一，由于本實(shí)驗(yàn)的目的是為了得到一定量的D2O全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成HDO所需的H2O的量，即真正需要的是當(dāng)H2O的量多于D2O量多少倍時(shí)，一定量的D2O會(huì)全部或絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化成HDO。因此，以下圖表的數(shù)據(jù)分析并不引用H2O的實(shí)際ppm濃度，而是引入H2O量與初始D2O量的比值即倍數(shù)來(lái)參與數(shù)據(jù)分析。第二，雖然檢測(cè)池空氣置換的入口已安裝硅膠和分子篩兩級(jí)除水裝置，但是檢測(cè)池內(nèi)部依然殘余一定濃度的H2O，通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察，殘余的H2O的量應(yīng)在600ppm與1,200ppm之間，接近兩次實(shí)驗(yàn)的D2O的初始濃度，所以把初始的H2O含量定義為1倍，第一次注射H2O定義為2倍，依次推類(lèi)。

以下分別是實(shí)驗(yàn)一數(shù)據(jù)軟件截圖圖9和實(shí)驗(yàn)二的數(shù)據(jù)軟件截圖圖10以及實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二的數(shù)據(jù)分析圖11和圖12。通過(guò)實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二的定量曲線可以看出以下規(guī)律：當(dāng)H2O濃度是D2O濃度的1～2倍時(shí)，D2O/HDO的轉(zhuǎn)換效率最高，在2倍時(shí)，過(guò)半的D2O已經(jīng)轉(zhuǎn)換成HDO。隨著H2O濃度的繼續(xù)增大，D2O/HDO的轉(zhuǎn)換效率越來(lái)越低。實(shí)驗(yàn)一的H2O濃度是12倍時(shí)，D2O的轉(zhuǎn)換率達(dá)到90%；實(shí)驗(yàn)二的H2O濃度是8倍時(shí)，D2O的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；隨后即使不斷增加H2O的濃度達(dá)到17倍時(shí)，D2O的轉(zhuǎn)換率也未達(dá)到100%。從實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二可以看出，在H2O同等倍數(shù)的情況下，高溫并不能促進(jìn)D2O向HDO轉(zhuǎn)換。相反，高溫抑制了D2O向HDO轉(zhuǎn)換。

圖9

圖10

圖11

圖12

七、D2O隨溫度變化而轉(zhuǎn)換成HDO的定量分析實(shí)驗(yàn)

(一)初始實(shí)驗(yàn)參數(shù)。溫度變化范圍應(yīng)包含20℃～100℃段，分析精度不低于5℃一個(gè)點(diǎn)。檢測(cè)池溫度：100℃。檢測(cè)池壓力：250mbar。

(二)實(shí)驗(yàn)步驟。在檢測(cè)池中注射一定量的D2O，待D2O和HDO的濃度穩(wěn)定后，通過(guò)溫控系統(tǒng)逐漸降低檢測(cè)池的溫度，每次降低溫度的梯度為5℃，在每個(gè)溫度梯度上至少停留10分鐘，直至溫度降低到20℃。

(三)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析。本次實(shí)驗(yàn)之所以采用降溫實(shí)驗(yàn)，而不是升溫實(shí)驗(yàn)，主要是因?yàn)樵诟邷厍闆r下，D2O的氣化較快，D2O和HDO的濃度能夠較快達(dá)到穩(wěn)定。另外一個(gè)原因是降溫實(shí)驗(yàn)的溫度變化比較平順，有利于減小檢測(cè)池的溫控溫度和檢測(cè)池內(nèi)部溫度的誤差。

由于本次實(shí)驗(yàn)觀察的是溫度對(duì)于D2O轉(zhuǎn)換成HDO的影響，所以對(duì)于D2O的注射量并無(wú)嚴(yán)格要求，本次實(shí)驗(yàn)D2O的注射量約為2μl。

以下是檢測(cè)池從100℃降溫至20℃的D2O和HDO濃度軟件截圖圖13。

圖13

以下是實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析圖表散點(diǎn)圖圖14。

圖14

以下是實(shí)驗(yàn)三的數(shù)據(jù)分析圖表雷達(dá)圖圖15。

圖15

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以得出以下結(jié)論：從數(shù)據(jù)中可以看出，隨著溫度的降低，HDO和D2O的濃度都有所降低，但是降低的幅度都不大。HDO降低約15%，D2O降低約17%。由于D2O和HDO都同時(shí)降低，所以這種濃度變化并非是由于D2O與HDO的相互轉(zhuǎn)化引起的，這種濃度降低是由于溫度較低時(shí)檢測(cè)池池壁吸附較多HDO和D2O引起的。從實(shí)驗(yàn)三以及實(shí)驗(yàn)一和實(shí)驗(yàn)二的數(shù)據(jù)可以看出，D2O并不會(huì)隨著溫度的提高而提高轉(zhuǎn)化率，D2O的轉(zhuǎn)換率與H2O濃度存在極大關(guān)聯(lián)性，而與溫度關(guān)聯(lián)性不大。

八、結(jié)語(yǔ)

該課題研究涉及多學(xué)科領(lǐng)域，涉及分析化學(xué)、核物理及近紅外激光儀器檢測(cè)技術(shù)，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究和定性分析，得出了重水和半重水之間的轉(zhuǎn)化情況以及受到溫度和壓力影響后的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)很少有相關(guān)深入研究，大多只是對(duì)重水的檢測(cè)技術(shù)研究。在線檢測(cè)氣態(tài)重水涉及到近紅外激光技術(shù)，需要搜索到最佳吸收光譜，目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有相關(guān)記載，可以說(shuō)是具有開(kāi)創(chuàng)性的研究工作。