趙艷嬌，徐 芳，劉麗芳

(1.際華集團股份有限公司系統(tǒng)工程中心，北京102300；2.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海201620；3.東華大學紡織學院，上海201620)

水稻秸稈原料來源廣、可降解、可再生，是制備天然纖維素納米晶須的理想原料之一，但水稻秸桿中存在大量半纖維素、木質(zhì)素、果膠、灰分等雜質(zhì)[1]，需對其進行纖維素提取處理，以提高納米晶須的制備效率。

提取纖維素的方法主要有：物理法(蒸汽爆破法)[2]、酸處理法、堿處理法[3]、酶處理結(jié)合機械法[4]等。 物理法一般作為輔助工藝，能夠較好地分離纖維素，但對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)有較大損傷，不利于木質(zhì)素的回收利用；酸處理法速度慢、工藝復雜，反應溫度和壓力較高，且濃酸的毒性大、腐蝕性強；酶處理法對反應條件要求較高，速度慢，且一般要結(jié)合機械法；堿處理法是目前較為常用的方法，其原理是纖維素的耐堿性較好，而半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)在堿作用下易分解，因此適當控制堿處理工藝即可實現(xiàn)對纖維素的提取[5]。

本文以水稻秸稈為原料，采用堿處理法對其進行纖維素提取處理，研究優(yōu)化NaOH 預處理工藝及NaOH-Na2SO3體系提純處理工藝，然后采用2，2，6，6，-四甲基哌啶-氮-氧化物體系(TEMPO)制備纖維素納米晶須，并對其進行表征與分析，以期獲得尺寸均勻、制得率高的纖維素納米晶須。

1 實驗

1.1 實驗材料

水稻秸稈：取自上海農(nóng)場。

試劑：NaOH(純度96%)，Na2SO3(純度97%)，TEMPO-NaBr-NaClO 氧化體系，上海泰坦科技股份有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 實驗器材

恒溫數(shù)顯水浴鍋，DK-S28 型，上海璽袁實驗儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9070A 型，上海一恒科學儀器有限公司；電子天平，AL104-IC型，梅特勒-托利多儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，KYKY-2800B 型，江蘇萬科科教儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Spectrum Two 型，英國PerkinElmer 公司；透射電子顯微鏡，JEM-2100 型，日本JEOL 公司；粉碎機，DJ-04 型，上海淀久中藥機械制造有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 預處理

首先，將水稻秸稈剪成3 cm ～4 cm 長的棒狀，清洗干凈，在60 ℃烘箱中烘干到恒重；然后，隨機取9 組樣品、稱重，在室溫條件下置于質(zhì)量分數(shù)(下文所涉及到的濃度均為質(zhì)量分數(shù))分別為8.3%、9.1%、10%、11% 、11.5%、12.3%、13%、13.8%、14.5%的NaOH 溶液中，固液比為1 ∶15，浸泡24 h后取出洗凈，在60 ℃烘箱中烘干到恒重。

根據(jù)上述得到的較佳NaOH 濃度區(qū)間，設計正交實驗，如表1 所示。

表1 正交試驗因素水平表

1.3.2 提純處理

采用NaOH-Na2SO3體系對預處理后的樣品進行提純處理，分別討論優(yōu)化NaOH 和Na2SO3的濃度：

(1)Na2SO3濃度為1.5%，處理時間4 h，溫度100 ℃，固液比1 ∶10，NaOH 濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.4%、3%、3.4%；

(2)NaOH 濃度為(1)中的最佳濃度，處理時間4 h，溫度100 ℃，固液比1 ∶10，Na2SO3濃度分別為0.5%、1%、1.5%、2%、2.4%、3%、3.4%。

表2 正交試驗因素水平表

根據(jù)(1)和(2)得到的較佳NaOH 和Na2SO3濃度區(qū)間，設計如表2 所示的正交實驗因素水平表。

1.3.3 制備纖維素納米晶須

①將提純處理后的秸稈用粉碎機粉碎，過60目篩，得到水稻秸稈纖維粉末；②將粉末浸泡于二甲基亞砜(DMSO)中，固液比為1 ∶30，在60 ℃條件下以600 rpm 轉(zhuǎn)速攪拌5 h，過濾，用蒸餾水清洗，烘干至恒重；③將DMSO 處理后的粉末以1 ∶100 的固液比置于蒸餾水中，攪拌1 min；然后放入TEMPO(0.03%)和NaBr(0.6%)混合液中，攪拌1min，在4 ℃條件下放置12 h；取出，放入NaClO(0.4%)溶液，攪拌，用0.1M HCl 調(diào)pH 值到10.5；磁力攪拌2 h；待酸度計示數(shù)穩(wěn)定后加入5 mL 甲醇終止反應，并用0.1 M 的NaOH 調(diào)pH 到中性，得到水稻秸稈粉末懸浮液；④將懸浮液置于高速離心機中，以6000 rpm 轉(zhuǎn)速離心6 min，去除上層清液，加蒸餾水后再次離心、去除上層清液，重復6 次，得到水稻秸稈粉末沉淀物；⑤將沉淀物以1 ∶100 的固液比置于4 ℃蒸餾水中，采用高速分散機以15000 rpm 轉(zhuǎn)速分散5 min，得到纖維素納米晶須懸浮液；⑥將懸浮液置于-25 ℃溫度下冷凍20 h，再置于冷凍干燥機中，冷阱溫度為-50 ℃，真空度為15 Pa，時間為20 h，得到水稻秸稈纖維素納米晶須。

1.4 測試方法

1.4.1 失重率測試

采用失重率評價非纖維素物質(zhì)的去除程度，計算方法如下：

式中W 為試樣的失重率，%；W1為試樣處理前質(zhì)量，g；W2為試樣處理后質(zhì)量，g。

1.4.2 紅外光譜測試(FTIR)

采用英國PerkinElmer 公司生產(chǎn)的Spectrum Two 型傅立葉變換紅外光譜儀分析試樣成份，分辨率4 cm-1，測試范圍為400 cm-1～4000 cm-1。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)測試

采用西安精大檢測設備有限公司生產(chǎn)的KYKY-2800B 型掃描電子顯微鏡，觀察水稻秸稈處理前后以及纖維素納米晶須的形貌變化。 加速電壓為15 KV，放大倍數(shù)為20～10000 倍。

1.4.4 納米晶須制得率測試

采用制得率評價納米晶須產(chǎn)量，計算公式為：

式中M 為試樣制得率，%；m 為試樣處理前質(zhì)量，g；m1為試樣處理后質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 預處理工藝優(yōu)化

預處理目的是初步去除水稻秸稈表面雜質(zhì)及部分非纖維素物質(zhì)，以利于提純處理時試劑的滲入，提高提純效率。 就預處理工藝而言，失重率應越大越好，表明已去掉較多非纖維素物質(zhì)，因為水稻秸稈中纖維素耐堿性較好，而非纖維素物質(zhì)及表面雜質(zhì)在NaOH 作用下易分解。

2.1.1 NaOH 濃度對失重率的影響

堿液使纖維素溶脹，從而使纖維素和半纖維素之間的氫鍵斷裂，同時堿液中-OH 具有較高的擴散和催化水解能力，使纖維表面無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的缺陷區(qū)域的大分子鏈被水解甚至出現(xiàn)破裂[6-7]。如圖1 所示，隨NaOH 含量的增加，水稻秸稈的失重

圖1 NaOH 對水稻秸稈纖維素預處理的影響

率先是緩慢增大，而當其質(zhì)量分數(shù)達到13.0%及以上時，失重率又顯著增大。 這是因為，在NaOH 濃度較低時，隨其質(zhì)量分數(shù)的增大，半纖維素、木質(zhì)素等去除量也逐漸增大，使得失重率逐漸增大；而當NaOH 含量較高時，纖維素部分也開始分解，秸稈結(jié)構(gòu)完整性受到破壞，失重率顯著增大。綜合考慮纖維素含量、節(jié)能環(huán)保等方面的因素，選擇8.3%～13.8%作為NaOH 的優(yōu)選濃度區(qū)間，設計正交實驗，進一步確定最佳值。 在此濃度范圍內(nèi)，半纖維素、木質(zhì)素被去除時，而纖維素基本保持完整。

2.1.2 正交試驗各因子最佳水平分析

表3 所示為預處理正交試驗測試結(jié)果，由極差RA＝13.20，RB＝4.02 可知，NaOH 濃度較固液比對失重率影響更大。 考察NaOH 濃度對失重率的影響，4 個水平的平均失重率依次為k1＞k2＞k3＞k4；考察固液比對失重率的影響，4 個水平的平均失重率依次為k1＞k4＞k2＞k3，因此最優(yōu)實驗方案是A1B1組，即NaOH 質(zhì)量分數(shù)為8.3%、固液比為1 ∶5、溫度為20±2 ℃、濕度為65±3%、時間為24 h。

2.2 提純處理工藝優(yōu)化

2.2.1 單因素NaOH 和Na2SO3濃度對失重率影響

圖2a、b 分別為NaOH-Na2SO3體系中NaOH和Na2SO3質(zhì)量分數(shù)對失重率的影響。 由圖2a 可知，隨NaOH 含量增大，失重率呈現(xiàn)出先緩慢增大而又顯著增大趨勢，在質(zhì)量分數(shù)為2.4%時趨于穩(wěn)定。 因此選擇1%～2.4%為NaOH 的優(yōu)選濃度區(qū)間，設計正交試驗，優(yōu)化水稻秸稈提純工藝。

由圖2b 可知，隨著Na2SO3含量增加，失重率呈現(xiàn)先增大后減小、而后又增大趨勢。 當Na2SO3含量為0.5%～2%時，失重率逐漸增大；這是因為，Na2SO3具有分解木質(zhì)素的作用[8]，隨其含量的增大，木質(zhì)素的去除量也逐漸增大，使得失重率升高；當Na2SO3含量為2%～3%時，水稻秸稈的結(jié)構(gòu)完整性受到破壞，部分被去除的木質(zhì)素、半纖維素等沾附在團塊狀秸稈上，而不是溶解在溶液中被沖洗去除，因此在測試失重率時這部分質(zhì)量仍被計算為處理后試樣質(zhì)量，使得失重率有上升趨勢；當Na2SO3含量超過3%后，不僅是木質(zhì)素、半纖維素等、甚至部分纖維素也開始分解、去除，因而失重率顯著增大。 綜合考慮，選擇0.5%～2%作為Na2SO3的優(yōu)選濃度區(qū)間設計正交試驗。

圖2 NaOH 和Na2SO3對水稻秸稈纖維素提純處理的影響

2.2.2 正交試驗各因子最佳水平分析

由表4 的數(shù)據(jù)分析可知，因子A(NaOH)4 個水平的平均失重率依次為k4＞k2＞k1＞k3；因子B(Na2SO3)的依次為k4＞k1＞k3＞k2；因子C(時間)的依次為k1＞k2＞k3＞k4；因子D(固液比)的依次為k3＞k4＞k2＞k1；因子E(溫度)的依次為k4＞k3＞k1＞k2；因此，最優(yōu)實驗方案為A4B4C1D3E4，即NaOH 質(zhì)量分數(shù)2.4%、Na2SO3質(zhì)量分數(shù)2%、煮沸時間2 h、固液比1 ∶15、溫度100 ℃。

此外，以極差法分析可知：RE＞RA＞RB＞RC＞RD，即各因子對失重率影響的主次順序為E(溫度)＞A(NaOH)＞B(Na2SO3)＞C(時間)＞D(固液比)。

表3 水稻秸稈纖維素預處理正交試驗方案結(jié)果

K4 40.6 72.0 k1 23.35 18.27 k2 17.20 14.65 A1B1最優(yōu)k3 13.50 14.25 k4 10.15 18.00 R 13.20 4.02

表4 水稻秸稈纖維素提純處理正交試驗方案及結(jié)果

2.3 紅外光譜圖分析

圖3 所示為水稻秸稈、預處理、提純處理及纖維素納米晶須的紅外光譜圖，均呈現(xiàn)典型的纖維素纖維譜圖特征，如在3348 cm-1、3356 cm-1處出現(xiàn)峰是所有纖維素的特征譜帶，這主要是由于纖維素、半纖維素中的羥基(-OH)引起的伸縮振動[9]；在2897 cm-1、2900 cm-1、2921 cm-1處出現(xiàn)峰，是因為纖維素、半纖維素飽和烴中亞甲基(-CH2)和甲基(-CH3)的反對稱伸縮振動和-CH 的伸縮振動引起的[10]；在1515 cm-1和1371 處出現(xiàn)的峰分別是纖維素中多糖的芳香環(huán)C-C 對稱拉伸振動和芳香環(huán)C-H、C-O 彎曲振動引起的；在1055 cm-1、1162 cm-1、1108 cm-1、899 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)狀C-O-C 不對稱伸縮振動和C-O 伸縮振動的吸收峰。

圖3 水稻秸稈、預處理、提純處理、納米晶須紅外光譜圖

對比4 個樣品的圖譜可見，經(jīng)預處理和提純處理的圖譜在1425 cm-1處的峰值，是由于木質(zhì)素中的甲基、亞甲基的C-H 彎曲振動引起的，與水稻秸稈相比峰值略有減弱，說明經(jīng)過化學處理后木質(zhì)素含量有所降低；纖維素納米晶須在1605 cm-1～1410 cm-1處出現(xiàn)較強峰值，是由于TEMPO 氧化出現(xiàn)了C ＝O 羰基(即纖維素分子C6 處-OH 轉(zhuǎn)化為羧酸鈉)。 另外，提出處理后的秸稈和納米晶須在1055 cm-1處的波峰明顯增強表明纖維素含量的升高；在1733 cm-1處峰值的減弱表明其果膠含量的減少；在1644 cm-1處峰值的減小表明其木質(zhì)素含量的減少。 綜上所述，提純處理后的秸稈和納米晶須纖維素含量升高。

2.4 掃描電子顯微鏡分析

圖4a 為水稻秸稈形貌圖，其表面凹凸不平，并隨機分布有大小不等的球狀顆粒；圖4b 為經(jīng)最優(yōu)提純工藝(方案A4B4C1D3E4)處理后的秸稈，并分別與方案A3B4C1D3E4(圖4c)及A4B3C1D3E4(圖4d)處理后的秸稈進行對比，由圖可見，處理后的秸稈呈纖維狀，且隨著NaOH 及Na2SO3濃度的增大，其表面雜質(zhì)減小，表明非纖維素物質(zhì)被去除[5]。

圖4e、f、g 為纖維素納米晶須的表面形態(tài)，從圖中可看出，冷凍干燥后的晶須交織成多層網(wǎng)狀，并隨機分布著大小不等的孔隙，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是冷凍干燥使得纖維素納米晶須發(fā)生了自組裝的現(xiàn)象[11-12]。 隨著NaOH 及Na2SO3濃度的增大，晶須尺寸減小，所形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的大孔減少，經(jīng)最優(yōu)提純工藝(方案A4B4C1D3E4)處理后得到的纖維素納米晶須(圖4e)，其結(jié)構(gòu)最為均勻。

圖4 水稻秸稈、纖維及纖維素納米晶須的形貌圖

2.5 纖維素納米晶須制得率分析

在纖維素納米晶須制得率試驗中，共做3 組實驗，如表5 所示。 編號1 是經(jīng)最優(yōu)方案A4B4C1D3E4處理后秸稈制得的納米晶須，其制得率為84%；編號2 是經(jīng)方案A3B4C1D3E4處理，其制得率為76%；編號3 是經(jīng)方案A4B3C1D3E4處理，其制得率為73%。 從這3 組的數(shù)據(jù)對比可知，NaOH 和Na2SO3的濃度對制得率有很大的影響，在其他條件相同的情況下，隨著NaOH 或Na2SO3含量的增加，晶須制得率也有所提高。 因此，對秸稈進行提純處理是提高制得率的重要途徑。

表5 納米晶須制得率實驗結(jié)果

3 結(jié)語

(1)預處理工藝中，NaOH 含量較固液比對失重率的影響更大，優(yōu)化參數(shù)為：NaOH 含量為8.3%，固液比為1 ∶5。

(2)提純處理工中，各因子對失重率影響的重要性依次為E(溫度)＞A(NaOH)＞B(Na2SO3)＞C(時間)＞D(固液比)，優(yōu)化參數(shù)為：NaOH 含量為2.4%、Na2SO3含量為2%、時間為2 h、固液比為1 ∶15、溫度為100 ℃。

(3)水稻秸稈、預處理、提純處理及纖維素納米晶須的FTIR 圖譜均為典型纖維素圖譜，纖維素晶型未發(fā)生變化，但經(jīng)化學處理后秸稈中纖維素含量增加，半纖維素和木質(zhì)素等含量減少。

(4)隨著NaOH 和Na2SO3濃度的增大，秸稈表面結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、光潔，雜質(zhì)較少；冷凍干燥后的晶須交織成多層網(wǎng)狀，形態(tài)較好，制得率可達84%。