謝婷 譚輝

摘 要：無機(jī)銅是應(yīng)用歷史悠久的農(nóng)藥，具有殺菌、殺蟲、肥料、木材防腐、調(diào)節(jié)植物生長等作用。文章通過分析銅氧化物在農(nóng)藥領(lǐng)域的專利申請，主要是氧化銅和氧化亞銅，以期了解其在全球的申請情況、技術(shù)分布和發(fā)展路線。

關(guān)鍵詞：氧化銅；氧化亞銅；殺菌；殺蟲；肥料

中圖分類號：T-18 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）19-0023-02

Abstract： Inorganic copper is a pesticide with a long history of application， which has the functions of sterilization， insecticidal， fertilizer， wood preservation， regulating plant growth and so on. This paper makes an analysis of copper oxide patent applications in the field of pesticides， mainly copper oxide and cuprous oxide， in order to probe into its global application situation， technical distribution and development route.

Keywords： copper oxide； cuprous oxide； sterilization； insecticidal； fertilizer

氧化銅、氧化亞銅屬于傳統(tǒng)的礦物源農(nóng)藥，其在農(nóng)藥領(lǐng)域具有殺蟲、殺菌、肥料、木材防腐、調(diào)節(jié)植物生長等作用[1]。雖然銅作為殺菌劑、殺蟲劑在農(nóng)藥領(lǐng)域具有很長的歷史，但是傳統(tǒng)的無機(jī)氧化銅存在吸收慢、作用效果差等一系列問題，現(xiàn)階段對銅的研究主要集中在納米銅、光降解農(nóng)藥、有機(jī)銅等方面[2]。

1 銅氧化物專利分析

1.1 全球申請情況

氧化銅、氧化亞銅是應(yīng)用歷史悠久的無機(jī)農(nóng)藥，早在19世紀(jì)就有在殺菌方面的應(yīng)用。然而關(guān)于銅氧化物在農(nóng)藥方面應(yīng)用的專利申請出現(xiàn)時(shí)間卻較晚，1913年英國專利GB191304571A請求保護(hù)將氧化銅和磷酸鹽、碳酸鹽等復(fù)配制備消毒劑的技術(shù)方案；1925年英國專利GB241430A請求保護(hù)將氧化銅作為輔助物用于制備殺菌除臭劑。從逐年的專利申請量可以看出，有關(guān)氧化銅、氧化亞銅在農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用的專利，大量出現(xiàn)在2000年以后，以2005-2017年相對集中，在2013年達(dá)到了最大年申請量，約160件。從申請趨勢上看，2000年以后，總體申請呈現(xiàn)出一個快速增長的態(tài)勢。

1.2 技術(shù)構(gòu)成分析

從全球申請技術(shù)分布圖來看，所有專利申請中占比最大的是殺菌劑，然后是殺蟲劑，殺菌劑和殺蟲劑的申請數(shù)量占到了全球申請的60%以上。銅元素作為植物生長所必需的微量元素肥也起到了重要的作用，在專利申請中占有一席之地，約占申請總量的15%。

2 銅氧化物在農(nóng)藥領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展路線分析

2.1 在肥料領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

銅元素是植物生長所不可缺少的微量元素，雖然需求量很少，但是卻起到了舉足輕重的作用。早在1931年，GB356195A就提出了將氧化銅與其他化合物復(fù)配，以提供肥料、殺蟲劑或除草劑。在隨后的多年中，氧化銅也多是作為全營養(yǎng)培養(yǎng)液中的銅肥。到1991年，CN1053051A提出了將多種營養(yǎng)元素和稀土復(fù)混以形成稀土肥料，既可以作為培養(yǎng)基質(zhì)，又可以提供多種營養(yǎng)元素。1997年，CN1165802A提出了多功能復(fù)混肥技術(shù)，根據(jù)需要將肥料成分如氧化銅與其他制劑（如殺菌劑、除草劑、土壤改良劑等）復(fù)配，以獲得不同的功能。一年之后，CN1196345A提出了有機(jī)-無機(jī)配方肥，根據(jù)土壤測定結(jié)果和所需營養(yǎng)元素的種類及需求量來配制相應(yīng)的肥料，這是針對土壤需求進(jìn)行的供肥，具有劃時(shí)代的意義。2010年，CN101671207A提出了將光合促進(jìn)劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和微肥進(jìn)行復(fù)配，在防治植物病害的同時(shí)促進(jìn)植物光合作用，促進(jìn)植物生長、提高產(chǎn)量。到了2015年，CN105061084A提出了控釋藥肥，其將控釋技術(shù)應(yīng)用于肥料和殺菌劑/殺生劑的結(jié)合，可以延緩有效成分的釋放、起到長效作用，在一定程度上可提高藥劑的利用率、降低施藥量。

2.2 在殺菌劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

早在1938年，GB484115A就提出了將氧化銅和沸石聯(lián)用以制備干粉狀的殺真菌劑。然后到了1958年，GB788668A提出了鏈霉素和銅氧化物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案。2004年，隨著納米材料的發(fā)展，US20040067159A1提出了將銅納米顆粒與其他殺生劑聯(lián)用的技術(shù)方案，以提高藥劑有效成分在植株表面的附著度、提高防治效果。同年，CN1552456A還提出了將Cu2+用作抗菌催化劑。隨后出現(xiàn)了氧化銅、氧化亞銅與多種化合物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案，如萜烯衍生物、礦物鹽（US6849276B1）、銅的自由基化合物（KR100752528B1）、微生物孢子（US20110033436A1）等。2011年，CN101933525A提出了將納米氧化亞銅-氧化銅復(fù)配制備光催化殺菌劑的技術(shù)方案。2015年，CN104542707A提出了將納米氧化銅與農(nóng)藥福美雙復(fù)配起到協(xié)同增效殺菌并能光催化降解的技術(shù)方案。

2.3 在殺蟲劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

氧化銅是本領(lǐng)域周知的無機(jī)銅殺蟲劑，在1949年，GB620600A就將氧化銅用作殺蟲熏蒸組合物的制敏劑。1951年，F(xiàn)R970319A提出了將銅的氧化物和一種能產(chǎn)生氨的物質(zhì)聯(lián)用能有效防治植物害蟲。1990年，CN1041354A提出了將銅鹽、殺蟲劑、營養(yǎng)元素和植物生長調(diào)節(jié)劑聯(lián)用以提供一種多效病害防治劑。2007年，KR100752528B1提出了將銅的自由基化合物與氧化銅/氫氧化銅聯(lián)用來制備殺蟲劑的技術(shù)方案。隨后還出現(xiàn)了將微生物孢子與銅鹽聯(lián)用以減緩抗藥性、提高防效的技術(shù)方案。

2.4 在木材防腐領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

早在1971年，F(xiàn)R2083522A1就提出了將銅化合物用于木材基制品抗真菌和防治昆蟲。然后1993年，JP05032511A明確提出了將銅鹽和銅的氧化物用于木材防腐、防白蟻，并取得了良好的防治效果。1997年，DE19608435A1首次提出了將Cu2+、多胺、無機(jī)殺菌劑聯(lián)合用于木材防腐。之后不久，US6340384B1（2002）提出了將胺氧化物、水性銅胺絡(luò)合物用于木材防腐。2004年，US20040258767A1提出了將微粉化金屬或金屬氧化物用于殺生，以延長木材的保存期，事實(shí)證明微粉化的金屬較粗粒的金屬在木材防腐中的效果更好。2011年，WO2011038747A1提出了生產(chǎn)Cu2+油-水性木材防腐劑，以拓展銅制劑在木材防腐中的應(yīng)用。2013年，CN103283516A提出了將氧化銅和季銨鹽復(fù)配用于楊樹防腐，并取得了良好的防效。

2.5 在其他相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

1991年，CN1051112A提出了氧化銅在作為微肥的同時(shí)還能用作植物生長調(diào)節(jié)劑。1996年，US5575112A提出了將粘結(jié)劑和不溶性無機(jī)銅化合物聯(lián)用以調(diào)控植物根系的生長，數(shù)據(jù)表明氧化銅會影響根系長度、根系鮮重等指標(biāo)，這也是首次有證據(jù)直接顯示氧化銅可以調(diào)節(jié)根系的生長。到了1999年，JP11012116A提出了銅氧化物和水溶性銅陽離子共聚物聯(lián)合使用可以改善藥劑的儲存穩(wěn)定性。2010年，CN101626789A請求保護(hù)金屬納米粒子和氧化劑聯(lián)合用于制備脫污流體的技術(shù)方案，該脫污流體可用于藥劑脫污，以減少藥劑對環(huán)境、土壤的污染。2014年，CN104039140A提出了氧化銅可以作為藥劑的抗結(jié)塊劑。

3 討論

由于銅素殺菌劑低毒、安全、殺菌譜廣、殘留少，對真菌和細(xì)菌均有效，環(huán)境安全，在無公害水果生產(chǎn)中，都把銅素殺菌劑列為推薦藥劑，尤其是硫酸鐵、氯氧化銅、氧化銅、氧化亞銅等銅制劑。但是銅素殺菌劑并不是完全安全可靠的，濫用、亂用，也會造成果樹藥害、害螨猖獗、土壤污染等問題。此外，某些真菌，尤其是褐腐菌屬是高度耐銅的，其耐銅機(jī)理與草酸的產(chǎn)生密切相關(guān)，草酸會對銅離子產(chǎn)生作用，生產(chǎn)不溶性的結(jié)晶，使銅的抑菌作用失活從而降低銅的抑菌毒性[3-5]。因此，如何提高藥劑的防效、降低抗藥性成為亟待解決的問題。

近年來，由于納米材料的發(fā)展，納米氧化銅在農(nóng)藥領(lǐng)域也具有一定應(yīng)用。納米材料由于粒徑小，更容易被植株吸收，有利于藥效的提高。此外，可降解農(nóng)藥也越來越受到大家的重視，低毒、高效、無殘留、環(huán)保的農(nóng)藥日益成為人們追求的目標(biāo)。納米氧化銅具有光催化降解性，應(yīng)用該特性，將無機(jī)氧化銅與其他殺菌劑/殺蟲劑復(fù)配，可有效降低藥物殘留、提高藥效，將成為發(fā)展趨勢。

參考文獻(xiàn)：

[1]王佳賀.納米氧化銅與納米氧化鋅復(fù)合防腐劑制備及木材防腐性能研究 [D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2014.

[2]Hu XK，Sean C，Wang P. In vitro evaluation of cytotoxicity of engineered metal oxide nanopartciles[J]. Science of the Total Environment， 2009，407（8）：3070-3072.

[3]Murphy RJ，Levy JF. Production of copper oxalate by some copper tolerant fungi[J]. Transactions of the British Mycological Society，1983（81）：165-168.

[4]Sutter HP，Jones GE，Walchli O. The mechanism of copper tolerance in Poria placenta（Fr.）Cke. and Poria vaillantii （Pers.） Fr [J]. Material and Organismen，1983（18）：241-262.

[5]Green F，Clausen CA. Copper tolerance of brown-rot fungi： time course of oxalic.acid production [J]. International Biodeterioration and Biodegradation，2003，51（2）：145-149.