張翰超

（吉林長玉特陶新材料技術(shù)股份有限公司，吉林 長春 130000）

具有較低電負性元素的碳化合物稱為“碳化物”，從元素的屬性劃分為金屬碳化物和非金屬碳化物。碳化物成鍵類型有：類鹽（如 CaC2），共價（如 SiC），間質(zhì)（如TiC）和具有更復雜結(jié)構(gòu)的碳化物（Fe3C）。碳化物都具有較高的熔點，大多數(shù)碳化物都是碳與金屬在高溫下反應得到的。如今，以碳化物陶瓷的機械性能為基礎，發(fā)揮其功能作用的效果日益顯著，碳化物不僅應用在傳統(tǒng)耐火材料中，而且用在更先進的領域，如催化載體，過濾器，輻射燃燒器，生物醫(yī)學或電子設備等。為達到作為結(jié)構(gòu)載體，承載活性物質(zhì)的目的，需要增加其比表面積以追求更充分的環(huán)境接觸效果。因此，近幾年復雜形態(tài)碳化物結(jié)構(gòu)的優(yōu)異特性及應用前景引起國內(nèi)外研究學者的廣泛關(guān)注。文章主要綜述了大孔類細胞狀碳化物和納米孔碳化物兩種材料的合成方法和典型案例，希望能夠?qū)碗s形態(tài)碳化物的深入研究有一定參考作用。

1 類細胞形態(tài)碳化物材料應用及研究

類細胞形態(tài)的結(jié)構(gòu)具有多樣性的特征，同種或異種材質(zhì)通過不同的作用力，由結(jié)構(gòu)單元在二維或三維尺度上形成宏觀結(jié)構(gòu)，例如纖維結(jié)構(gòu)，空心球結(jié)構(gòu)等。木頭、海綿以及人體肺部等均為自然存在的細胞類形態(tài)結(jié)構(gòu)，因此可以認為類細胞形態(tài)碳化物是一種具有仿生學特性的材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的“多孔材料”，類細胞形態(tài)結(jié)構(gòu)材料的孔隙度通常非常大（可達到400%以上）并且具有可被表征的“胞體”，即由柱或薄壁包圍的空間或是特殊幾何形狀的邊界。設計類細胞狀碳化物，有幾方面是需要重點考慮的，包括：（1）材料整體的氣孔率。（2）“胞體”的大小、分布、連接方式及開閉氣孔的比例。（3）材料的結(jié)構(gòu)強度。由于制備方法和工藝參數(shù)的不同，類細胞狀碳化物形態(tài)各異，但基本均能通過上述3個方面進行表征。值得注意的是，由于類細胞狀碳化物的研究工作并不充分，因此建立有效的測試、評價方法和機制是非常有必要的。

2 納米多孔類形態(tài)碳化物材料應用及研究

除類胞碳化物，納米多孔類形態(tài)碳化物也受到很廣泛的關(guān)注。合成方法孔徑小于100nm多孔碳化物的理論研究和工藝探索日漸多樣。盡管傳統(tǒng)的理論和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）建議將材料分類為微孔（2～50nm）和中孔材料（小于100nm）。但是，這個觀點并沒有在世界范圍內(nèi)受到廣泛得接受及認可。目前為止，大多數(shù)材料只涉及到以粉末而不是整體材料的形式合成的。這樣的納米孔材料的致密體呈現(xiàn)雙層或多層次結(jié)構(gòu)，以避免大規(guī)模應用程序中的傳輸限制。

采用硬模板概念（也稱為納米鑄造）可以從宏觀尺度制備納米結(jié)構(gòu)。具體方法是，將固體模板充當一個“鑄造模板”或作為前驅(qū)體。如圖1所示。

圖1 硬模板制備納米多孔類形態(tài)碳化物的典型工藝

如此一來，模板呈現(xiàn)出的周期結(jié)構(gòu)可以被保存下來，這種周期性結(jié)構(gòu)又被稱為“有序介孔”。目前被最廣泛研究的這類材料是硅和碳以及其化合物，如有序介孔硅（如SBA-15和KIT-6）和有序介孔碳（如CMK-3和CMK-8）。有序納米多孔材料可以分為不同的孔隙排序類別，2d-六角形（如 SBA-15），（CMK-3）和 3d 立方（如KIT-6，CMK-8）是最常見的結(jié)構(gòu)。

這些結(jié)構(gòu)的制備之所以具有挑戰(zhàn)性，主要是因為原因有三：（1）前驅(qū)體體積收縮無法維持有序結(jié)構(gòu)。（2）合成中間體的揮發(fā)難以保持模板的結(jié)構(gòu)。（3）納米鑄造過程中的熱處理。另外值得注意的是，硬模板方法通常是需要完全滲透模板孔與前驅(qū)體。如果液體采用前驅(qū)體，可直接滲透。然而，許多前驅(qū)體是固體的，因此必須其他途徑滲入或溶解在適當?shù)娜軇┲校@里文章不做過多介紹。

圖2 碳化硼基材料SEM照片

如圖2所示，Portehault等人報道了采用石墨化介孔氮化碳作為消失模板與硼-叔丁基胺絡合物為硼源，制作了超高比表面積納米多孔形態(tài)碳化硼。碳和硼之間的取代反應以及C3N4的供氮功能形成模板的有序介孔結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度對于高表面積是至關(guān)重要，因為材料的比表面積達到1560m2/g時在1673K時發(fā)生裂解，而在36m2/g時在823K發(fā)生裂解。微孔率高是有助于消除氮化碳殘留物的主要原因。

3 結(jié)語

綜上所述，新型復雜形態(tài)碳化物材料在研發(fā)層面上已經(jīng)有了飛速的發(fā)展，在實際使用過程中，由于其極高的表面積和較高的機械性能以及物理化學穩(wěn)定性，類細胞態(tài)和納米多孔形態(tài)碳化物材料，與周圍環(huán)境有更好的交互能力，使其在催化、儲能、過濾等應用領域均有較大的研究價值。文章綜述了復雜形態(tài)碳化物材料的合成方法和典型案例。重點綜述了細胞狀碳化物和納米孔碳化物兩種，通過文章，讀者能夠?qū)Ξ敶鷱碗s形態(tài)碳化物的深度利用有一定的了解，希望本行業(yè)發(fā)展有一定幫助。