楊小剛，劉 屏，葉 琳，顧來(lái)沅，李 琳，金普軍

(1．重慶市文化遺產(chǎn)研究院，重慶 400013;2．豐都縣文物管理所，重慶 408200;3．重慶中國(guó)三峽博物館，重慶 400013;4．陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710062)

0 引言

中國(guó)青銅時(shí)代創(chuàng)造了種類繁多，造型各異，紋飾精美的青銅器，集歷史價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值和科學(xué)價(jià)值于一體，是一類非常重要的歷史文化遺產(chǎn)資源。青銅是一種合金，主要的成分是銅、錫、鉛［1］。青銅器腐蝕是一個(gè)極為復(fù)雜的過(guò)程，既與青銅器自身的合金成分、鑄造工藝及后續(xù)熱處理工藝有關(guān)，又受到外界環(huán)境中各種因素的影響，包括土壤埋藏環(huán)境和大氣保存環(huán)境［2－8］。

鎏金是我國(guó)古代一種傳統(tǒng)技術(shù)，一直傳承至今［9－10］?？脊虐l(fā)現(xiàn)表明，我國(guó)鎏金工藝的出現(xiàn)應(yīng)早于戰(zhàn)國(guó)時(shí)期，更有學(xué)者推斷:甘肅東部地區(qū)，早期秦人約在西周、春秋時(shí)期就使用了鎏金工藝，而后隨著秦人東進(jìn)，此技術(shù)傳播到中原地區(qū)［11］。

青銅器由于鎏金層與青銅基體的緊密接觸，會(huì)發(fā)生雙金屬腐蝕，造成鎏金層下的青銅合金轉(zhuǎn)化為銅銹。這層銅銹位于鎏金層與青銅基體之間，減弱了鎏金層與青銅基體的結(jié)合強(qiáng)度，使鎏金層變得更加脆弱，同時(shí)也增加了表面銹蝕物清理工作的難度，對(duì)于清理方法的選擇及實(shí)施提出了更高的要求(圖1)。然而，單純機(jī)械清理和單純化學(xué)清理各有利弊，而目前所采用的機(jī)械和化學(xué)清理相結(jié)合方法仍然是一種不得已而為之的中庸做法［12－13］。因此，針對(duì)鎏金青銅器腐蝕特征，探索新的除銹方法具有緊迫性和重要的意義。

水凝膠是以水為分散介質(zhì)，具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有一定的保水性、緩釋性和黏附性特點(diǎn)［14］，可以通過(guò)調(diào)節(jié)清洗組分濃度優(yōu)化清洗效果，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)清洗組分的可控釋放，黏附清洗污垢。1992年，WOLBERS先生提出了文物水凝膠除銹法，該方法便成為文物清洗的一個(gè)重要研究方向，后續(xù)發(fā)展出適合壁畫(huà)、巖石、木頭、金屬和油畫(huà)等文物表面灰塵和有機(jī)涂層的凝膠除銹方法［15］。2010年，CARRETTI E等報(bào)道利用可剝離式聚乙烯醇高粘彈性凝膠除銹文物表面清漆層的工作，展示了其在減少凝膠殘留量方面的巨大潛力［16］。隨后，NATALI I等［17］通過(guò)研究指出該凝膠適用于親水性有機(jī)膜的去除，在剪切彈性模量G0＞400可以實(shí)現(xiàn)剝離式操作，通過(guò)調(diào)節(jié)清洗組分濃度獲得較好清洗效果，通過(guò)控制接觸時(shí)間進(jìn)行精確化清洗。因此，本研究基于凝膠材料的保水性、緩釋性和黏附性特點(diǎn)［18］，設(shè)計(jì)制備出一種適合鎏金青銅器除銹的凝膠型除銹劑，為鎏金青銅器保護(hù)提供重要實(shí)踐參考。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

樣品形貌觀察及元素分析采用了 FEI公司生產(chǎn)的 Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡，配備有EDAX公司X射線能譜儀。測(cè)試條件:高真空模式5×10－3Pa以下，加速電壓20 kV，工作距離10 mm，束斑直徑:4.0～5.0。X－射線衍射分析采用了島津Rigaku Smart lab型衍射儀，電壓40 kV，電流35 mA，掃描角度5°～80°，步進(jìn)0.02°，每點(diǎn)掃描時(shí)間 0.15 s。

1.2 樣品

三峽文物保護(hù)工程共有100余座墓葬出土了共計(jì)660余件鎏金青銅器［19］。這些鎏金青銅器出土后覆蓋著厚銹蝕層，遮蓋了鎏金層，嚴(yán)重地影響了文物的外觀。鎏金青銅器表面銹蝕主要由氧化銅(CuO)、紅色氧化亞銅(Cu2O)、藍(lán)色硫酸銅(CuSO4·5H2O)、綠色堿式硫酸銅(CuSO4·3Cu(OH)2)、白色氯化亞銅礦(CuCl)等銅銹構(gòu)成［20－24］。

豐都縣文物管理所收藏了多件鎏金青銅器，其中有兩件青銅器(豐6700鎏金銅奩和豐9276鎏金銅盒，圖2)殘破比較嚴(yán)重。這兩件器物表面通體覆蓋有大量的泥土和硬結(jié)的銹蝕產(chǎn)物，只能隱約看到少量的鎏金層。由于銅銹致密地附著在鎏金層表面，嘗試機(jī)械方法除銹后發(fā)現(xiàn):一是效率低下，二是容易造成鎏金層的脫落。因此，這兩件器物被當(dāng)做殘次品束之高閣，長(zhǎng)期存放于文管所的庫(kù)房之中。針對(duì)這兩件鎏金青銅器，進(jìn)行了銹蝕層組成結(jié)構(gòu)表征分析，同時(shí)展開(kāi)了凝膠除銹劑除銹研究。

2 腐蝕產(chǎn)物分析及凝膠清洗實(shí)驗(yàn)

2.1 銹蝕組成物相分析

圖3是銹蝕樣品的XRD圖譜，顯示衍射角在15.0°、17.7°、24.2°、31.3°、32.3°、35.7°和 54.8°處出現(xiàn)孔雀石［CuCO3·Cu(OH)2］衍射特征峰;在36.2°處出現(xiàn) X射線峰屬于赤銅礦(Cu2O)，而在21.0°、26.7°、39.7°、40.4°、45.5°、45.8°、50.2°、54.8°、60.0°、64.3°、67.3°、67.7°、68.3°、73.6°和78.1°等處衍射峰屬于石英(SiO2)，在 24.9°、25.5°、29.3°、41.3°和 76.2°處出現(xiàn) X 射線峰屬于白鉛礦(PbCO3)。

2.2 鎏金青銅器表面銹蝕SEM形貌觀察及元素含量分析

圖4 是銹蝕物掃描電子顯微鏡形貌照片，顯示出其酥松結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。樣品能譜元素含量數(shù)據(jù)(表1)顯示:銹蝕樣品分別含有28.85%Cu和8.12%Pb元素，表明銹蝕主要是銅和鉛類銹蝕產(chǎn)物。

表1 銹蝕樣品的元素組成數(shù)據(jù)Table 1 Elemental composition of rust (%)

2.3 銹蝕層斷面顯微觀察

鎏金青銅器斷面散射電子像顯示鎏金青銅器銹蝕斷面分為三層，即表層為銹蝕層，表層之下白色為鎏金層，鎏金層下又是一層銹蝕層。同時(shí)，鎏金層表面有裂隙的存在，不僅為離子遷移提供了通道，也成為清洗組分下滲的重要原因，見(jiàn)圖5。檢測(cè)結(jié)果顯示鎏金青銅器表面銹蝕主要是CuCl、Cu2O、Cu2(OH)2CO3和 Cu3(OH)2(CO3)2等，表明清除目標(biāo)是Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)銹蝕產(chǎn)物，見(jiàn)圖5。

鎏金青銅器銹蝕結(jié)構(gòu)特點(diǎn)反應(yīng)這類文物存在“三明治”式結(jié)構(gòu)，即文物表面文化信息層處于脆弱夾層和致密惰性污染物之中。這個(gè)特點(diǎn)增加了清洗難度，給保護(hù)技術(shù)提出了更高要求。本研究依據(jù)文物腐蝕機(jī)理和國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)，基于水凝膠保水性、緩釋性、粘附性等特點(diǎn)，確定了“利用凝膠清洗材料通過(guò)軟化、溶解、分解和粘附去除污染物的保護(hù)思路”。

2.4 凝膠清洗實(shí)驗(yàn)

2．4．1 實(shí)驗(yàn)原理 水凝膠由高分子網(wǎng)絡(luò)和所含溶劑組成，憑借其交聯(lián)結(jié)構(gòu)、粘滯性和親水性而具有保水性、緩釋性特點(diǎn)。卡波姆(carbomer)具有生物友好和價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，廣泛用于食品、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域。然而，常見(jiàn)卡波姆基凝膠在文物清洗方面存在粘度高和易殘留的顯著缺點(diǎn)，而高彈性凝膠會(huì)因緩釋能力強(qiáng)造成除銹效果差和效率低的現(xiàn)象。如何解決這類凝膠因?yàn)檎扯冗^(guò)大粘附掉鎏金層，以及高殘留問(wèn)題，是具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，本研究采用了復(fù)合凝膠清洗劑設(shè)計(jì)思路，用可制備高彈性凝膠的聚乙烯醇(PVA)作為卡波姆基凝膠的彈性調(diào)控劑，通過(guò)調(diào)控PVA的濃度，制備出具有符合粘彈性要求的復(fù)合凝膠除銹劑，減弱卡波姆基凝膠的高粘附作用。

這種復(fù)合凝膠體系中聚乙烯醇側(cè)鏈上存在未參與成膠的羥基(－OH)，可以與Cu(Ⅱ)發(fā)生配位反應(yīng)，增加銅銹的去除能力。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，采用了經(jīng)過(guò)文物保護(hù)實(shí)踐驗(yàn)證的甲酸和半胱氨酸作銅銹主要除銹劑。甲酸(HCOOH)能與孔雀石、藍(lán)銅礦和氧化銅等多種二價(jià)銅銹發(fā)生反應(yīng)，生成易溶的甲酸銅［Cu(HCOO)2］。半胱氨酸(HSCH2CH(NH2)COOH)中含有氨氮和羧氧兩種配位離子及巰基，可以與Cu(Ⅰ)發(fā)生配位反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)銹蝕產(chǎn)物赤銅礦等一價(jià)銅銹的有效去除。

2．4．2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 分4個(gè)步驟。

1)凝膠配置。在100 mL的熱去離子水中(85～90℃)，邊攪拌邊加入1.0 g聚乙烯醇粉末，攪拌直到其完全溶解，然后停止攪拌，將溶液冷卻至50～55℃，再邊攪拌邊加入4.0 g卡波姆，直至水溶液成透明狀。最后，邊攪拌邊滴加5 mL 1%三乙醇胺、1 mL 1%硼砂、1 mL 1%甲酸和1 mL 1%半胱氨酸，冷卻至室溫。

2)保護(hù)操作。第一步，對(duì)鎏金青銅器表面銹蝕采用涂覆或者細(xì)紗網(wǎng)貼敷方法進(jìn)行去除，控制凝膠作用時(shí)間不超過(guò)20 min，溫度稍高時(shí)，注意縮短作用時(shí)間;第二步，鎏金層表面銹蝕去除銹畢后，用棉簽蘸取乙醇反復(fù)清洗鎏金層表面的凝膠殘留物;第三步，用0.5%，1.0%和2.0%Paraloid B－72丙酮溶液對(duì)清理出來(lái)的鎏金層進(jìn)行梯度滲透，封護(hù)保護(hù)。

2．4．3 除銹清洗效果 本實(shí)驗(yàn)待清洗除銹的兩件鎏金銅器表面附著了非常致密的銅銹，經(jīng)過(guò)兩個(gè)多月的反復(fù)除銹清洗，鎏金文物的本來(lái)面貌基本得以還原。保護(hù)效果顯示凝膠清洗劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)覆蓋于鎏金層之上赤銅礦、孔雀石和藍(lán)銅礦等銅銹的高效去除，不污染文物表面，適用于復(fù)雜表面清洗，能夠減少濕法清洗中清洗劑在鎏金層中擴(kuò)散而產(chǎn)生的腐蝕破壞，符合文物保護(hù)“最小介入”與“不改變文物外貌”的原則要求，見(jiàn)圖6。

3 結(jié)論

本研究基于卡波姆和聚乙烯醇復(fù)合凝膠成膠劑，制備出了一種適合鎏金青銅器表面銹蝕清除的復(fù)合凝膠除銹劑，這種凝膠劑具有適宜的黏彈性，即使有少量殘留，也可以利用乙醇棉簽擦除。凝膠中除了有效清洗組分甲酸和半胱氨酸，成膠劑聚乙烯醇也能夠和銅銹發(fā)生作用，具有自清洗功能。凝膠除銹劑在推廣應(yīng)用中顯示了以下特點(diǎn):1)除銹效果非常顯著，除銹清洗后文物呈現(xiàn)本來(lái)熠熠發(fā)光的外觀。一般機(jī)械除銹方式容易造成鎏金層局部脫落，化學(xué)試劑造成鎏金層暗淡無(wú)光，而凝膠除銹劑則能夠克服目前常用方法的弊端;2)制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，能夠大量地節(jié)約人力和物力，提高工作效率。