張亞莉，楊杰文

（廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院，廣東 湛江 524088）

【研究意義】受電鍍、制革、冶金等行業(yè)“三廢”處置不當(dāng)?shù)挠绊?，鉻（Cr）已成為土壤中常見重金屬污染物［1-2］，如某鞣制加工制革廠周邊農(nóng)田土壤Cr含量平均值為233.4 mg/kg，最高值達(dá)3 380 mg/kg［3］。Cr主要以+6和+3等兩種價態(tài)穩(wěn)定存在于土壤中，即Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ），這兩種價態(tài)的Cr在土壤環(huán)境行為和生物毒性等方面存在顯著差異，Cr（Ⅵ）不但對人體、動植物具有強(qiáng)烈的生物毒性，而且還易于在土壤中遷移［4］。與之相反，Cr（III）的生物毒性較小，同時易和Fe3+、OH-等離子形成沉淀，并由此難以遷移。因此，研究如何將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）可為治理土壤Cr污染提供思路和方法［5］?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】由于具有較低的電極電位（φ0Fe2+/Fe0=-0.41）且來源易得，零價鐵已廣泛應(yīng)用于土壤和水體六價鉻污染治理［6］。向含510.81 mg/L Cr（Ⅵ）某電鍍廠廢水（pH=1.98）投加20 g/L零價鐵粉，反應(yīng)1 h后，可完全去除廢水中Cr（Ⅵ）［7］。六價鉻污染土壤加入納米零價鐵鎳（ nZⅥ/Ni）后，模擬土柱淋溶液中Cr（Ⅵ）累積溶出量較對照降低57.53%［8］。零價鐵加入Cr（Ⅵ）污染土壤和水體后可發(fā)生如下兩種主要反應(yīng)：一是零價鐵將Cr（Ⅵ）還原為 Cr（Ⅲ），即 Cr2O72-（aq）+ 2Fe0（s）+ 14H+（aq）→ 2Cr3+（aq）+ 2Fe3+（aq）+7H2O；二是Cr（Ⅲ）沉淀反應(yīng)，即（x）Cr3+（aq）+（1-x）Fe3+（s）+ 3H2O → CrxFe（1-x）（OH）3（s）+3H+或（x）Cr3+（aq）+（1-x）Fe3+（s）+ 2H2O → CrxFe（1-x）OOH（s）+3H+［9］。上述反應(yīng)的主要步驟為：（1）Cr（Ⅵ）陰離子吸附到帶正電荷的零價鐵顆粒表面；（2）在固相表面Fe0與Cr（Ⅵ）之間發(fā)生電子傳遞，Cr（Ⅵ）被還原為Cr（Ⅲ），同時零價鐵溶解所釋放的Fe（Ⅱ）也可將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）；（3）生成Cr（Ⅲ）-Fe（Ⅲ）沉淀物［10］。此外，顆粒絮凝過程以及表面鈍化作用可極大降低零價鐵粉的反應(yīng)活性?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】大米是我國人民主要日常生活糧食，有效去除稻田土壤鉻污染和減少大米鉻累積量已成為當(dāng)前我國土壤污染治理迫切需要解決的問題。目前，零價鐵去除六價鉻污染多集中于工業(yè)廢水、工業(yè)廢棄場地［11-13］，有關(guān)零價鐵粉對水稻土中Cr（Ⅵ）的還原作用和影響因素還不清楚?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以雷州半島水稻土為研究對象，研究水稻土對Cr（Ⅵ）的吸附特征，在此基礎(chǔ)上研究零價鐵粉對水稻土溶液中Cr（Ⅵ）的還原去除效果，并考察反應(yīng)時間、pH、鐵粉添加量等因素的影響，主要目的為如何利用零價鐵粉消除水稻土Cr（Ⅵ）提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水稻土樣品采自廣東海洋大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)田0～20 cm土層土壤，風(fēng)干后過孔徑0.150 mm篩。按相關(guān)方法［14］測得該土壤樣品pH值為6.28、陽離子交換量（CEC）為17.4 cmol/kg、有機(jī)質(zhì)含量為3.14%。測定其表面Zeta電位時，需將風(fēng)干土壤樣品研磨過孔徑0.050 mm篩，按0.2 g/L濃度將土壤樣品加入一定體積0.01 mol/L NaCl溶液，土壤懸液經(jīng)超聲波破碎儀充分分散后，等分至若干支50 mL離心管，用稀酸或稀堿將離心管內(nèi)土壤懸液pH調(diào)節(jié)至4.0～8.0，平衡3 d后，用ZetaPals型Zeta電位儀（美國Brookhaven公司）測定土壤懸液分散體系zeta電位。

零價鐵粉（過孔徑0.150 mm篩）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，鉻酸酸鉀等試劑均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)超純水（18.2 MΩ cm）用Merck Millipore公司Mili-Q?水純化系統(tǒng)制備，所有玻璃器皿均在10%稀硝酸浸泡過夜后，依次用自來水和超純水洗凈、干燥后備用。

1.2 試驗(yàn)方法

水稻土對Cr（Ⅵ）吸附等溫線：稱取0.5000 g土壤樣品于50 mL塑料離心管，加入20 mL以0.01 mol/L NaCl為背景電解質(zhì)的一定濃度Cr（Ⅵ）溶液（0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00 mmol/L），其初始pH均用稀酸或稀堿溶液調(diào)節(jié)為4.0。離心管充分振蕩24 h后，4 000 r/min離心10 min，上清液經(jīng)0.22 μm針頭過濾器過濾后測定Cr（Ⅵ）濃度。根據(jù)反應(yīng)前后，溶液Cr（Ⅵ）濃度差計算其吸附量。

pH和離子強(qiáng)度對水稻土吸附六價鉻的影響：稱取若干份0.5000 g土壤樣品50 mL塑料離心管，依次加入20 mL以一定濃度NaCl為背景電解質(zhì)（設(shè)置0.001、0.01、0.1 mol/L 3種處理）的0.10 mmol/L Cr（Ⅵ）溶液，用稀酸或稀堿溶液將土壤懸液pH值調(diào)節(jié)在4.0～7.0范圍。反應(yīng)24 h后，經(jīng)離心、過濾，得到上清液，測定其Cr（Ⅵ）濃度和pH值。

反應(yīng)時間對Cr（Ⅵ）吸附的影響：按水土比25∶1、pH4.0、0.01 mol/L NaCl和0.20 mmol/L Cr（Ⅵ）等反應(yīng)條件配置200 mL吸附反應(yīng)體系，土壤懸液用磁力攪拌器混合均勻。在預(yù)定反應(yīng)時刻，用塑料注射器取一定體積反應(yīng)懸液，用0.22 μm針頭過濾器過濾得到反應(yīng)上清液，測定其Cr（Ⅵ）濃度。

零價鐵粉還原水稻土中Cr（Ⅵ）：按0.20 mmol/L Cr（Ⅵ）、0.01 mmol/L NaCl、5.0 g 土 +0.25 g零價鐵粉和初始溶液pH4.0等條件配置200 mL反應(yīng)體系，按前述步驟取樣，測定體系溶液Cr（Ⅵ）、總Cr濃度隨反應(yīng)時間變化規(guī)律。當(dāng)研究磷酸根和鄰菲羅啉的影響時，初始溶液還需含有一定濃度的上述陪伴離子。

1.3 分析方法

溶液pH值用復(fù)合玻璃電極測定；溶液總鉻濃度用ICP-MS法測定（Agilent 7700 CX），Cr（Ⅵ）濃度用二苯碳酰二肼（DCP）比色法測定，兩者數(shù)值之差為Cr（Ⅲ）濃度；溶液中磷酸根濃度用磷鉬藍(lán)比色法測定。以上比色方法步驟詳見文獻(xiàn)［14］。

2 結(jié)果與分析

2.1 水稻土對Cr（Ⅵ）吸附等溫線

圖1 初始溶液pH4.0條件下水稻土對Cr（Ⅵ）吸附等溫線Fig. 1 Isotherm for Cr（Ⅵ） adsorbed by the paddy soil with the initial solution pH 4.0

2.2 反應(yīng)時間、pH和離子強(qiáng)度對水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影響

從圖2可以看出，反應(yīng)24 h后，Cr（Ⅵ）吸附即可達(dá)到平衡，其最終吸附率為34.5%。同時，反應(yīng)動力學(xué)曲線可用假一級反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行擬合（R2=0.9935），其數(shù)學(xué)公式為，其中qe為反應(yīng)平衡后Cr（Ⅵ）吸附量（mg/g），t為反應(yīng)時間（h），qt為t時刻Cr（Ⅵ）吸附量（mg/g），k為反應(yīng)速率常數(shù)（h-1）。上述反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果表明，在本研究反應(yīng)條件下，水稻土表面反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量相對于Cr（Ⅵ）反應(yīng)數(shù)量過飽和，對反應(yīng)速率沒有影響，而反應(yīng)速率快慢主要取決于溶液中Cr（Ⅵ）自身反應(yīng)活性大小。

圖2 初始溶液pH4.0條件下反應(yīng)時間對水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影響Fig. 2 Effect of reaction time on Cr（Ⅵ） adsorbed by paddy soil with the initial solution pH 4.0

如圖3所示，低溶液pH條件下Cr（Ⅵ）吸附量比高pH條件下Cr（Ⅵ）吸附量大，提高溶液pH值將抑制水稻土吸附Cr（Ⅵ）。導(dǎo)致該結(jié)果的原因是，隨著pH升高，水稻土表面ζ-電位逐漸變負(fù)，亦即表面負(fù)電荷數(shù)量逐漸增加（圖4），由此使得水稻土表面對六價鉻陰離子的靜電斥力增強(qiáng)和后者的吸附量減少。此外，從圖3還可以看出，提高離子強(qiáng)度將抑制水稻土吸附Cr（Ⅵ），如當(dāng)pH=6.76、NaCl背景電解質(zhì)濃度為0.001 mmol/L時，Cr（Ⅵ）吸附率為12.1%，而相同pH條件下，NaCl背景電解質(zhì)濃度為0.1 mmol/L時，Cr（Ⅵ）吸附率下降至5.1%。

圖3 pH和離子強(qiáng)度對水稻土吸附Cr（Ⅵ）的影響Fig. 3 Effect of pH and ionic strength on Cr（Ⅵ）adsorbedon by the paddy soil

圖4 不同pH條件下0.01 mol/L NaCl背景電解質(zhì)中水稻土表面Zeta電位Fig. 4 The Zeta potential of the paddy soil surfaces in the presence of 0.01 mmol/L NaCl with different pH condition

2.3 零價鐵粉對水稻土中Cr（Ⅵ）的還原作用

向水稻土-Cr（Ⅵ）體系加入一定量零價鐵粉后（土:鐵粉質(zhì)量比=20∶1），在初始溶液pH4.0條件下，Cr（Ⅵ）濃度逐漸降低，48 h后為零（圖5）。同時，還可觀察到溶液中Cr（Ⅲ）濃度逐漸增加，反應(yīng)結(jié)束時，其值可達(dá)102.3 μmol/L。上述結(jié)果表明，加入零價鐵粉可通過還原作用有效降低土壤溶液中Cr（Ⅵ）濃度，從而降低Cr（Ⅵ）的環(huán)境毒害效應(yīng)。Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)動力學(xué)曲線可用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程擬合（R2=0.9928），即 ln（Ct/C0） = kt，其中 Ct為 t時刻溶液中Cr（Ⅵ）濃度、C0為溶液初始Cr（Ⅵ）濃度（200 μmol/L）、t為反應(yīng)時刻（h）、k為反應(yīng)速率常數(shù)（h-1）。此外，溶液中Cr質(zhì)量衡算發(fā)現(xiàn)，溶液中總Cr濃度逐漸降低，說明反應(yīng)生成的Cr（Ⅲ）有一部分被吸附水稻土表面負(fù)電荷位點(diǎn)。同時，鑒于研究手段限制，本試驗(yàn)還無法證實(shí)土壤體系是否有Cr（Ⅲ）沉淀物生成。

圖5 零價鐵粉還原水稻土中Cr（Ⅵ）反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig. 5 Kinetics curve of Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

磷酸根是水稻土中常見陰離子，因此十分有必要考察其對零價鐵粉還原水稻土中Cr（Ⅵ）的影響。如圖6所示，隨著磷酸根加入濃度增加，Cr（Ⅵ）還原逐漸受到抑制，表現(xiàn)為Cr（Ⅵ）濃度逐漸增加。導(dǎo)致這種結(jié)果的主要原因是磷酸根與Cr（Ⅵ）競爭零價鐵粉表面吸附位點(diǎn)。如圖7所示，相同的水稻土-零價鐵粉體系和pH條件，磷酸根（初始濃度為0.1 mmol/L）的吸附率可達(dá)90%，而Cr（Ⅵ）的吸附率僅為34.5%。為進(jìn)一步證實(shí)Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)除了被固體表面Fe0還原之外，還可被零價鐵粉所釋放的Fe2+還原，本試驗(yàn)還研究了二價鐵離子螯合劑鄰菲羅啉的影響。如圖6所示，當(dāng)0.1 mmol/L鄰菲羅啉存在時，V48 h后Cr（Ⅵ）濃度為15.8 μmol/L，而對照為零，這無疑證實(shí)酸性條件下零價鐵粉溶解所釋放的Fe2+對Cr（Ⅵ）還原有一定貢獻(xiàn)。

圖6 磷酸根和鄰菲羅啉對零價鐵粉還原水稻土中Cr（Ⅵ）反應(yīng)的影響Fig. 6 Effect of phosphate and 1,10-phenanthroline on Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

圖7 水稻土-零價鐵粉體系磷酸根吸附動力學(xué)曲線Fig. 7 Kinetics curve of phosphate adsorbed in the mixed system of paddy soil and ZVI

此外，零價鐵粉對水稻土中Cr（Ⅵ）還原比率隨pH升高而降低（圖8），本試驗(yàn)Cr（Ⅵ）還原比率為固、液兩相Cr（Ⅵ）數(shù)量之和與Cr（Ⅵ）初始添加量之比，其中固相表面Cr（Ⅵ）用10 mmol/L K2HPO4/KH2PO4浸提［14］。由圖8可知，pH4.34時，Cr（Ⅵ）還原比率為100%，而當(dāng)pH升高至6.87時，則下降為56.3%。

圖8 不同pH條件下零價鐵粉對水稻土中Cr（Ⅵ）的還原比率Fig. 8 Effect of pH on the Cr（Ⅵ） reduction by ZVI in the paddy soil

3 討論

pH和離子強(qiáng)度是影響土壤固-液界面反應(yīng)的兩個最重要因素。首先，pH可通過改變水稻土表面zeta電位和溶液中Cr（Ⅵ）離子形態(tài)而影響Cr（Ⅵ）吸附反應(yīng)。隨著溶液pH值增加，水稻土表面zeta電位逐漸從正值變?yōu)樨?fù)值，這意味著表面正電荷數(shù)量逐漸減少，而負(fù)電荷數(shù)量逐漸增加。同時，在低pH條件下，Cr（Ⅵ）主要形態(tài)為HCrO4-，而隨著溶液pH值升高則逐漸以CrO42-為主，亦即Cr（Ⅵ）陰離子負(fù)電荷數(shù)量增加［16］。因此，在高pH條件下，水稻土表面與Cr（Ⅵ）陰離子之間的靜電排斥作用較低pH條件下的大，并表現(xiàn)為Cr（Ⅵ）吸附量較低pH條件下的小。通常認(rèn)為，研究離子強(qiáng)度對吸附反應(yīng)的影響，可證實(shí)吸附機(jī)理中是否存在專性吸附和非專性吸附［17］。專性吸附是指反應(yīng)物直接與表面官能團(tuán)形成表面絡(luò)合物，兩者存在化學(xué)鍵相互作用，因而不受背景電解質(zhì)濃度變化的影響。反之，非專性吸附是指反應(yīng)物與表面之間僅存在靜電引力，提高背景電解質(zhì)濃度對其有抑制作用。研究表明，在水稻土物質(zhì)組分中，有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物是主要吸附載體［18］。有機(jī)質(zhì)可通過羧基官能團(tuán)質(zhì)子化而帶正電荷，并由此通過靜電引力吸附Cr（Ⅵ）。鐵氧化物除了可以通過靜電引力吸附Cr（Ⅵ）之外，還可以專性吸附方式吸附Cr（Ⅵ）［19］。因此，隨著NaCl背景電解質(zhì)濃度增加，溶液中Cl-的數(shù)量增加，增強(qiáng)了其與Cr（Ⅵ）對水稻土表面正電荷吸附位點(diǎn)的競爭能力，從而使得Cr（Ⅵ）吸附量減少。但是，由于水稻土表面存在一定程度的專性吸附，即使Cl-初始濃度是Cr（Ⅵ）的100倍，也并未導(dǎo)致后者的吸附過程被完全抑制。

作為一定廉價、高效環(huán)境修復(fù)材料，零價鐵粉處理環(huán)境Cr（Ⅵ）污染的效果十分明確，影響其處理效果的主要因素有顆粒絮凝，pH和共存離子［20］。首先，本試驗(yàn)所得的反應(yīng)速率常數(shù)為0.6992 h-1，而前人研究零價鐵粉還原純?nèi)芤后w系Cr（Ⅵ）的反應(yīng)速率常數(shù)為0.0091 h-1［7］，說明零價鐵粉與土壤顆粒混合后，一定程度阻礙了Cr（Ⅵ）與零價鐵粉的接觸，并由此使反應(yīng)速率降低。其次，Cr（Ⅵ）吸附到零價鐵粉表面是Cr（Ⅵ）還原的必要步驟［10］，而磷酸根由于與固體表面的親和力要大于Cr（Ⅵ）［21］。因此，磷酸根的競爭吸附作用必然減少零價鐵粉表面吸附Cr（Ⅵ）數(shù)量，并對Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)生抑制作用。此外，高pH條件下一方面不利于零價鐵粉自身溶解和吸附Cr（Ⅵ），另一方面Cr（Ⅲ）離子吸附導(dǎo)致零價鐵粉表面鈍化和活性降低［22］，從而使得零價鐵粉的還原活性降低。

4 結(jié)論

在0.1～2.0 mmol/L初始濃度范圍內(nèi)，所研究的水稻土對Cr（Ⅵ）的吸附隨其初始濃度的增加而增加，未觀察到吸附飽和現(xiàn)象，且吸附等溫線可用Langmuir方程擬合（R2=0.9963）。提高溶液pH值和離子強(qiáng)度將減小Cr（Ⅵ）吸附量。Cr（Ⅵ）吸附動力學(xué)曲線符合假一級反應(yīng)動力學(xué)方程（R2=0.9935）。在所研究的反應(yīng)條件下，Cr（Ⅵ）還原比例可達(dá)100%。溶液中Cr質(zhì)量衡算結(jié)果表明，部分所生成的Cr（Ⅲ）被固體表面吸附。添加磷酸根和鄰菲羅啉將抑制Cr（Ⅵ）還原，意味著吸附態(tài)Cr（Ⅵ）與表面零價鐵之間的氧化-還原反應(yīng)和溶液中零價鐵粉溶解所釋放的Fe（Ⅱ）與Cr（Ⅵ）之間的氧化-還原反應(yīng)同時存在。高反應(yīng)體系pH不利于零價鐵粉還原水稻土中Cr（Ⅵ）。