李典晏 褚能明 張雪梅 向嘉 孟霞 唐偲雨 舒曉 王娜 康月瓊 楊俊英

摘? ?要? ?烯效唑、多效唑在作物和土壤中較為穩(wěn)定，殘效期長，其殘留于作物體內被人食用后可能對人體健康產生不利影響，殘留于土壤中對后茬作物產生藥害。簡介烯效唑、多效唑在我國登記情況，國內外有關殘留限量;闡述采用氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜 -質譜法（GC-MS）和液相色譜-串聯(lián)質譜法（LC-MS/MS）測定水果和蔬菜中多效唑和烯效唑殘留的研究進展。指出目前我國相關的限量標準很少，所涉及的農產品種類和產品指標比較局限，不利于市場監(jiān)管;亟待完善植物生長調節(jié)劑相關的限量標準，并指導農民合理用藥，且加強市場監(jiān)管，才能為人們的食品安全提供保障。

關鍵詞? ?果蔬;烯效唑;多效唑;殘留;檢測技術

中圖分類號：S132? ? 文獻標志碼：C? ? DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.1.025

烯效唑（Uniconazole）和多效唑（Paclobutrazol）是我國廣泛使用的兩種植物生長延緩劑，可通過抑制赤霉素合成，抑制植物縱向生長，促進橫向生長，使植株變矮，促進側芽生長和花芽形成，增進植物抗逆性，提高產量。常用于水稻[1]、小麥[2]、花生[3]和油菜[4]等作物上，主要作用為增加分蘗，控制株高，提高抗倒伏能力;果樹上用來控梢[5];觀賞植物上用于控制株形，促進花芽分化和多開花等[6];薯類、蘿卜等塊根塊莖類作物上使用該調節(jié)劑，增產效果顯著[7-9]。但烯效唑和多效唑在作物和土壤中較為穩(wěn)定，殘效期長，其殘留于作物體內被人食用后可能對人體健康產生不利影響，殘留于土壤中對后茬作物產生藥害，特別是多效唑，若使用或處理不當，極易造成后茬種植的蔬菜藥物殘留超標。近年來，由于生長調節(jié)劑的濫用及使用不當導致的食品安全問題逐漸增多，引起了人們的關注。

1 概況

1.1 烯效唑和多效唑在我國登記情況

烯效唑和多效唑從上市以來就廣泛應用于農業(yè)生產，如水稻、小麥、油菜、棉花、大豆、花生、馬鈴薯，果樹等，在我國的具體登記情況見表1。

1.2 烯效唑和多效唑的國內外有關殘留限量

有關烯效唑和多效唑的最大殘留限量（MRL），各國都有嚴格的規(guī)定，如日本規(guī)定：烯效唑在萵苣和洋蔥中的MRL值為0.05 mg·kg-1，在大米、甜菜根、卷心菜和草莓中的MRL值為0.1 mg·kg-1;多效唑在芒果、芭樂、香蕉、菠蘿、獼猴桃、木瓜和鱷梨中的MRL值為0.01 mg·kg-1，梨、柑橘和枇杷中的MRL值為1 mg·kg-1，蘋果和櫻桃中的MRL值為0.5 mg·kg-1，桃中的MRL值為0.2 mg·kg-1，大米中的MRL值為0.02 mg·kg-1，西紅柿中的MRL值為0.05 mg·kg-1 [10]。澳大利亞規(guī)定：多效唑在小麥、大麥和鱷梨中的MRL值為0.1 mg·kg-1，在番茄、青花菜和核果類水果的MRL值為0.01 mg·kg-1。韓國規(guī)定：多效唑在杏、櫻桃、桃和李子中的MRL值為0.05 mg·kg-1。新西蘭規(guī)定：多效唑在鱷梨和核果類水果中的MRL值為0.01 mg·kg-1。CAC和美國的相關標準中尚未見到有關規(guī)定。

我國《食品安全國家標準—食品中農藥最大殘留限量》（GB 2763—2016） [11]中，對部分農產品中的烯效唑和多效唑的殘留限量作了規(guī)定，具體限量見表2、表3。

2 檢測技術研究進展

目前，研究報道的測定水果和蔬菜中多效唑和烯效唑殘留的方法主要有氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜 -質譜法（GC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質譜法（LC-MS/MS）等。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法（GC）具有高效、快速、樣品用量少和靈敏度高等優(yōu)點，可以將分配系數(shù)相差很近的組分進行分離，實現(xiàn)復雜組分的檢測，適用于分析大多數(shù)熱穩(wěn)定性良好、易氣化的物質。

徐國鋒、聶繼云等采用（GC-ECD）氣相色譜法同時測定葡萄中的多效唑和烯效唑殘留。樣品經乙腈提取，SPE柱凈化，GC-ECD檢測，結果表明：農藥的添加水平在0.02～0.10 mg·kg-1范圍時，2種農藥的添加回收率在87.3%～104.8%，相對標準偏差為4.2%～10.7%，多效唑的定量限為0.02 mg·kg-1，烯效唑定量限為0.006 mg·kg-1 [12]。

趙健等建立了白菜和黃瓜中多效唑殘留量的氣相色譜測定方法。樣品經乙腈提取凈化后，采用氣相色譜-氮磷檢測器測定，實驗證明：白菜和黃瓜中多效唑的平均添加回收率在88.4%～102%，變異系數(shù)在3.4%～8.6%，最低檢出濃度為0.01 mg·kg-1 [13]。

2.2 液相色譜法

液相色譜法（LC）是以液體為流動相的色譜分析方法，是一種通用型的分析方法，幾乎可以分析所有離子的，極性的、非極性的、高沸點不易汽化的、熱不穩(wěn)定的及具有生物活性的物質，具有柱效高、分析速度快、重復性好、應用范圍廣等優(yōu)點，該法已成為現(xiàn)代分析技術的主要手段之一，目前在各大科學領域均有廣泛的應用。

張敏等建立了一種簡單、快速，同時檢測水果中赤霉素、多效唑和烯效唑殘留量的固相萃取-高效液相色譜（SPE-HPLC）方法。該方法用80%甲醇水提取樣品，C18固相萃取小柱凈化，采用DAD檢測器220 nm紫外掃描檢測，結果表明：3 種植物生長調節(jié)劑在0.5～10 ?g·mL-1內線性關系良好;檢出限分別為赤霉素0.002 mg·kg-1、多效唑0.04 mg·kg-1、烯效唑0.02 mg·kg-1;在0.2～0.8 mg·kg-1加標水平下，3種植物生長調節(jié)劑平均回收率為78%～91%，相對標準偏差為2.4%～5.4%[14]。該方法適用于水果中赤霉素、多效唑和烯效唑多殘留分析檢測。

邵金良等建立同時測定果蔬中噻苯隆、氯吡脲、噻唑隆、多效唑和烯效唑5種植物生長調節(jié)劑殘留的高效液相色譜分析方法。該方法用乙腈提取樣品，經NH2固相萃取小柱凈化，C18色譜柱分離后，225 nm波長檢測，結果表明：5種植物生長調節(jié)劑在0.05～1.0 mg·kg-1范圍內具有良好的線性關系，檢出限為0.008～0.01 mg·kg-1，定量限為0.020～0.032 mg·kg-1。在0.10， 0.20， 0.50 mg·kg-1添加水平，5種植物生長調節(jié)劑回收率在73.8%～113.7%，相對標準偏差在4.68%～9.92%[15]。該方法能對果蔬中5種植物生長調節(jié)劑殘留實現(xiàn)準確定量分析。

2.3 氣相色譜-質譜法

氣相色譜-質聯(lián)法（GC-MS）因同時具有GC的高分辨率和MS的高靈敏度，具有比GC更強的定性能力和更低的檢出限，被廣泛應用于復雜組分的分離與鑒定，是樣品定性定量的有效工具。

徐宜宏等建立了蘋果、番茄、玉米中莠去津、甲萘威、三唑酮、西瑪津、戊唑醇、烯效唑、多效唑7種植物生長調節(jié)劑的氣相色譜-串聯(lián)質譜（GC-MS/MS）確證方法。該法選用乙腈為提取溶劑，采用PSA粉末和石墨化炭黑粉末結合的基質分散固相萃取技術為凈化方法，GC-MS/MS的多反應監(jiān)測模式（MRM）定性測定，內標法定量，結果表明：7種農藥在0.01～5.0 mg·L-1間具有良好線性，在0.01～0.1 mg·kg-1添加水平下，農藥的回收率為74.8%～109.2%，相對標準偏差為2.7%～14.8%[16]。

姜楠等利用氣相色譜-串聯(lián)質譜法建立了14種植物生長調節(jié)劑的高通量檢測技術。樣品經酸化乙腈提取后，依據(jù)各目標物性質采取分級凈化，質譜多反應監(jiān)測模式（MRM）檢測，實現(xiàn)了對包括烯效唑、多效唑在內的14種不同理化性質的植物生長調節(jié)劑的高通量檢測[17]。

2.4 液相色譜-串聯(lián)質譜法

液相色譜-串聯(lián)質譜法（LC-MS/MS），將LC的高分離能力與MS的高選擇性、高靈敏度等優(yōu)點結合起來，具有幾乎通用的多殘留分析能力、更低的檢出限、更強的抗基質干擾的能力及更為準確的定性能力，在分析檢測各領域，特別是多殘留檢測方面得到了廣泛的應用。

于紅等采用高效液相色譜-電噴霧串聯(lián)質譜法測定水果中2種植物生長延緩劑多效唑和烯效唑殘留。該法以甲醇為提取溶劑，采用超聲波輔助溶劑萃取法萃取，C18色譜柱分離后，在正離子模式下測定，結果表明：多效唑和烯效唑在1.0～200.0 μg·L-1范圍內線性關系良好，在2.0， 10.0， 50.0 μg·kg-1的添加水平下，2 種目標化合物的平均加標回收率為87%～103%，相對標準偏差小于5 .0%，方法的檢出限分別為1.5μg·kg-1和2.0 μg·kg-1 [18]。該方法檢出限低、前處理方法簡單、回收率高，適用于水果中多效唑和烯效唑的殘留檢測。

葉倩等建立了QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質譜（QuEChERS-UPLC-MS/MS）法檢測葉類蔬菜中5種植物生長調節(jié)劑的方法。樣品經QuEChERS法預處理，用乙酸乙腈溶液提取，GCB和PSA凈化，C18色譜柱分離，采用多反應監(jiān)測模式（MRM）檢測，外標法定量，結果表明：在1～1000 μg·L-1范圍內，氯吡脲、多效唑、烯效唑、丙環(huán)唑和矮壯素5種植物生長調節(jié)劑的質量濃度與對應的峰面積間呈良好的線性關系，檢出限為0.002～0.04 μg·kg-1，定量限為0.01 mg·kg-1。在 0.01， 0.1， 0.5 mg·kg-1添加水平下，5 種植物生長調節(jié)劑在菜心、芥藍和普通白菜中的平均回收率為71%～93%，相對標準偏差為0.2%～10%[19]。

3 展望

常用的氣相色譜法、液相色譜法僅依靠保留時間進行定性分析，易產生假陽性或假陰性的問題，而質譜技術在定性能力方面優(yōu)勢明顯，是法規(guī)確證技術之一，因此色譜質譜聯(lián)用技術的推廣和普及對該類植物生長調節(jié)劑的檢測及監(jiān)管發(fā)揮著不可替代的作用，定會加速向高靈敏度、高特異性、高通量等方向發(fā)展，以滿足快速、準確、痕量分析的檢測要求。

另外，與烯效唑、多效唑等植物生長調節(jié)劑廣泛使用的現(xiàn)狀不同的是目前我國相關的限量標準很少，所涉及的農產品種類和產品指標比較局限，不利于市場監(jiān)管。因此，我國亟待完善植物生長調節(jié)劑相關的限量標準，并指導農民合理用藥，且加強市場監(jiān)管，才能為人們的食品安全提供保障。

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