胡新利 王樹清

(1.宿遷聯(lián)盛科技有限公司，宿遷，223809；2.南通大學化學化工學院，南通，226019)

二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯，外觀為無色結晶體，熔點88～91℃。是一種性能優(yōu)良的高效受阻酚類抗氧劑?？寡跣Чh遠大于目前廣泛使用的抗氧劑BHT，與亞磷酸酯和硫代酯類的協(xié)同作用也明顯優(yōu)于常規(guī)的抗氧劑，該抗氧劑與聚合物樹脂相容性好，不退色，不染色，不易揮發(fā)，抗抽提性強，廣泛應用于聚烯烴、彈性體、聚苯乙烯類塑料、聚縮醛類樹脂。即使發(fā)生熱老化也表現(xiàn)出很好的顏色穩(wěn)定性[1-2]?？寡鮿┒3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯的合成研究的關鍵是選擇催化劑和反應條件的優(yōu)化，合成方法國內公開的報道極少，據(jù)文獻報導，采用路易斯酸、堿等為固體催化劑進行酯交換反應[3-6]，設備腐蝕較重，后處理污水量大，產(chǎn)品質量差。固體酸催化劑進行酯交換反應，產(chǎn)物與催化劑容易分離，設備的腐蝕性小，催化劑可重復使用，但催化劑的選擇性和活性較低。筆者以3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、1,4-丁二醇為原料，采用負載二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的活性炭為催化劑，合成了二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯。此法具有反應時間短，反應溫度低，后處理簡單，產(chǎn)品收率較高的特點。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，工業(yè)品，成都化夏化學試劑有限公司(高新分公司)；1,4-丁二醇，化學純，廣東汕頭市西隴化工廠；石油醚（沸程90～120℃），工業(yè)品，江陰市五洋化工有限公司；正己烷，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；正庚烷，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯，化學純，上海茵凱化學科技有限公司；活性炭，工業(yè)品，上海實驗試劑有限公司。

儀器：增力電動攪拌器,JJ-1型，金壇市恒豐儀器廠；RY-2型熔點儀，天津市分析儀器廠；日本日立L-7420高效液相色譜儀，日本日立公司。

1.2 催化劑的制備

活性炭用蒸餾水洗凈，放入干燥箱中烘干，在120℃的條件下活化2 h，經(jīng)過風冷后，再稱取一定量的活性炭放入30%二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的正庚烷溶液中浸泡40 h左右，進行抽濾，在150℃下放入干燥箱中烘干4 h，降溫后放入干燥器中備用，采用質量法測得二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的負載量為25%。

1.3 實驗步驟

在250 mL的四口燒瓶中，加入1,4-丁二醇9 g(0.1 mol)，加入一定量的溶劑正庚烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、活性炭負載二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的催化劑，安裝分餾柱、溫度計，開動攪拌器，升溫至100～105℃時，開始不斷蒸出反應生成的甲醇，反應時間10 h(用液相色譜監(jiān)測反應)。反應結束后進行水洗，收集有機相，有機相進行回流分水、脫色、結晶，即得白色結晶粉末二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯，熔點為88～91℃。

2 結果與討論

2.1 溶劑類型對產(chǎn)品收率的影響

采用單因素實驗法，在反應器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化劑 7.0 g，溶劑用量40 g，在回流的狀態(tài)下反應10 h，通過改變溶劑的類型，考察溶劑的類型對產(chǎn)品收率的影響。實驗結果見表1。

表1 溶劑類型對產(chǎn)品收率影響Tab.1 Effect of solvent type on the yield rate of production

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在原料配比，催化劑用量，反應時間等實驗控制因素都相同的情況下，改變不同的溶劑，用量均為40 g，實驗證明選用正庚烷作為溶劑時，產(chǎn)品收率最高。由于正己烷為溶劑時反應溫度較低，酯交換反應速率慢，反應時間長，而用石油醚為溶劑時，反應溫度偏高，產(chǎn)品收率低，所以本實驗選擇正庚烷為溶劑較適宜。

2.2 溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

采用單因素實驗法，在反應器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化劑 7.0 g，反應溫度為100～105℃，反應10 h，通過改變溶劑的用量，考察溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響。實驗結果見表2。

表2 溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of solvent quantity on the yield rate of production

酯交換反應是一可逆反應，反應中及時分出甲醇有利于產(chǎn)物的生成。溶劑用量過少，影響采出甲醇的速度。所以由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，在該實驗條件下較適宜的溶劑用量為40 g。

2.3 n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)配比對產(chǎn)品收率的影響

采用單因素實驗法，在反應器中加入1,4-丁二醇0.1 mol，催化劑7.0 g，溶劑40 g，反應溫度為100～105℃，反應10 h，通過改變3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的用量，考察了不同的原料配比對產(chǎn)品收率的影響，實驗結果見表3。

由表3中的數(shù)據(jù)可以看出，在實驗條件下，隨著n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)配比的增大，產(chǎn)品收率大幅度增加。但3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯用量過多時，不易水洗。所以適宜的n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)配比為0.1∶0.215。

表 3 n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)比對產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of mole ratio between 1,4-Butanediol and 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid methyl ester on the yield rate of production

2.4 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響

采用單因素實驗法，在反應器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，溶劑 40 g，反應溫度為100～105℃，反應10 h，通過改變催化劑的量，考察催化劑量對產(chǎn)品收率的影響，實驗結果見表4。

表4 催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of production

由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，該反應中少量催化劑就能達到良好的催化效果，其恰當用量為7.0 g。催化劑用量增加，產(chǎn)品收率增加的幅度也較小，所以催化劑的最佳用量為7.0 g。

2.5 反應時間對產(chǎn)品收率的影響

采用單因素實驗法，在反應器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化劑 7.0 g，溶劑40 g，反應溫度為100～105℃，通過改變反應的時間，考察反應時間對產(chǎn)品收率的影響，實驗結果見表5。

由表5中的數(shù)據(jù)可以看出，反應時間加長，產(chǎn)品收率增加，超過10 h后，延長反應時間，產(chǎn)品收率變化范圍變小。所以較適宜酯交換反應時間為10 h。

表5 反應時間對產(chǎn)品收率的影響Tab.5 Effect of reaction time on the yield rate of production

2.6 催化劑的重復使用性能

在優(yōu)化的反應條件下，在反應器中加入1,4-丁二醇 0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化劑 7.0 g，溶劑 40 g，反應溫度為 100～105℃，反應 10 h，將酯交換反應結束后分離出的催化劑，重復使用，實驗結果見表6。

表6 催化劑的重復催化活性Tab.6 Activities of catalyst by repeated applications

由表6中的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑重復6次，產(chǎn)品收率還可以達到92%以上，所以活性炭負載二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯為催化劑對于合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.7 重復實驗

在反應器中加入1,4-丁二醇0.1 mol，n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)=0.1∶0.215，催化劑 7.0 g，溶劑 40 g，反應溫度為100～105℃，反應10 h，重復5次實驗，實驗結果見表7。

表7 重復實驗Tab.7 Repetition experiments

由表7中的數(shù)據(jù)可以看出，5次重復實驗的產(chǎn)品平均收率為96.12%，實驗的重現(xiàn)性較好。

3 結論

以1,4-丁二醇和3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯為原料，采用活性炭負載二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯為催化劑合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯。得到合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯的適宜條件為：n(1,4-丁二醇)∶n(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)＝0.1∶0.215，反應 10 h，反應溫度100～105℃，溶劑 40 g、催化劑 7.0 g(相對于 0.1 mol 1,4-丁二醇)，二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸丁二醇酯的收率可達96.12%。該負載型催化劑的優(yōu)點是活性高，化學性質穩(wěn)定，價廉易得，易于保存，使用方便，反應時間短，反應條件溫和，是一種高效、經(jīng)濟的酯交換反應催化劑，具有很高的工業(yè)應用價值。