張學(xué)梅，馬青華，郝靜遠(yuǎn)，李 東

(西安思源學(xué)院 能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，西安 710038)

0 前 言

在推導(dǎo)無機(jī)膜氣體分離的溫度-壓力-氣體滲透率方程時(shí)[1]，綜合考慮努爾森(Knudsen)擴(kuò)散和表面擴(kuò)散后得到理論方程，方程中包含4個(gè)有物理意義的參數(shù)A、B、和β。溫度的影響由參數(shù)表示，而壓力的影響由參數(shù)β表示。參數(shù)A和參數(shù)B與擴(kuò)散介質(zhì)有關(guān)，其中參數(shù)A是唯一與努爾森擴(kuò)散有關(guān)的參數(shù)，也被稱為多孔介質(zhì)的幾何形體常數(shù)?；跉怏w滲透與氣體吸附的相似性，衍變出仍有4個(gè)參數(shù)(A、B、和β)和相同數(shù)學(xué)形式的溫度-壓力-氣體吸附方程(Temperature Pressure Adsorption Equation)，參見式(1)。

(1)

式中,V為吸附量，cm3/g；M為分子量，甲烷的分子量為16；T為絕對(duì)溫度，K；P為壓力，MPa;A為對(duì)于1個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù),與努爾森擴(kuò)散有關(guān)的參數(shù)；B為吸附流量系數(shù)，與吸附區(qū)域相關(guān);：在吸附質(zhì)流中的1個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差(K)，主要衡量吸附溫度的相對(duì)影響；β為類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)，主要衡量吸附壓力的相對(duì)影響。

方程(1)可稱為“完整TPAE”，顯示吸附由努爾森擴(kuò)散吸附與表面擴(kuò)散吸附構(gòu)成。努爾森擴(kuò)散吸附量與熱力學(xué)溫度的平方根成反比，而表面擴(kuò)散吸附量則是溫度與壓力的函數(shù)。由于吸附(包括努爾森擴(kuò)散吸附與表面擴(kuò)散吸附)是溫度和壓力的函數(shù)，則在數(shù)學(xué)上討論溫度變化和壓力變化對(duì)吸附量的共同影響，采取將方程(1)進(jìn)行全微分，而計(jì)算方程(1)的全微分相當(dāng)復(fù)雜、繁瑣。若方程(1)中參數(shù)A=0，完整的TPAE簡(jiǎn)化成以下方程：

(2)

方程(2)可稱為“簡(jiǎn)化TPAE”， 顯示當(dāng)忽略努爾森擴(kuò)散吸附量后，吸附僅由表面擴(kuò)散吸附構(gòu)成。對(duì)簡(jiǎn)化TPAE進(jìn)行全微分，比對(duì)完整TPAE進(jìn)行全微分較為容易。盡管已將簡(jiǎn)化TPAE的全微分用于多種場(chǎng)合[2-9]，且知道參數(shù)A=0的物理意義是忽略努爾森擴(kuò)散吸附量，但從未計(jì)算過努爾森擴(kuò)散吸附量的大小，也未比較過忽略努爾森擴(kuò)散吸附量所產(chǎn)生的影響。以下以陜西焦坪崔家溝7號(hào)煤的系列等溫吸附數(shù)據(jù)為例[10]，就努爾森擴(kuò)散對(duì)溫度、壓力吸附所作貢獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)值分析。

1 數(shù)據(jù)處理

由于在說明溫度-壓力-氣體吸附方程回歸樣本的建立與計(jì)算中[11]已列出陜西焦坪崔家溝7號(hào)煤的特征參數(shù)、系列實(shí)測(cè)條件、蘭氏體積和蘭氏方程參數(shù)，同時(shí)描述回歸樣本集的建立以及完整TPAE的4個(gè)參數(shù)確定，在此不復(fù)述。適用于陜西焦坪崔家溝7號(hào)煤的4個(gè)參數(shù)見表1。

表1 陜西焦坪崔家溝7號(hào)煤的4個(gè)參數(shù)

將表1的4個(gè)參數(shù)代入方程(1)，得完整TPAE在不同溫度和壓力條件下的完整吸附量(VZ)。將表1的3個(gè)參數(shù)(因?yàn)锳=0)代入方程(2)，得簡(jiǎn)化TPAE在相應(yīng)的溫度和壓力條件下的簡(jiǎn)化吸附量(VJ)。Vz大于VJ的部分即可計(jì)算努爾森擴(kuò)散吸附量。即每一組V完整(VZ)與V簡(jiǎn)化(VJ)之間的相對(duì)差別(δ)即可知曉努爾森擴(kuò)散吸附量的大小。

(3)

(4)

將以上計(jì)算結(jié)果列于表2，其相對(duì)平均差別僅為0.03%。

表2 陜西焦坪崔家溝7號(hào)煤在不同溫度和壓力條件下完整吸附量(Vz)與簡(jiǎn)化吸附量(VJ)

溫度/k壓力/MPaVzVJδ0.54.71 4.71 0.05 16.66 6.66 0.04 29.41 9.40 0.03 311.51 11.51 0.02 293413.29 13.29 0.02 514.85 14.85 0.02 616.27 16.26 0.02 717.57 17.56 0.01 818.78 18.77 0.01 0.53.91 3.91 0.06 15.53 5.53 0.04 27.81 7.81 0.03 39.56 9.56 0.03 303411.03 11.03 0.02 512.33 12.33 0.02 613.50 13.50 0.02 714.58 14.58 0.02 815.59 15.58 0.02 0.53.29 3.29 0.07 14.65 4.65 0.05 26.57 6.56 0.04 38.04 8.04 0.03 31349.28 9.27 0.03 510.37 10.37 0.02 611.35 11.35 0.02 712.26 12.26 0.02 813.11 13.10 0.02 0.52.80 2.80 0.08 13.96 3.95 0.06 25.59 5.58 0.04 36.84 6.84 0.03 32347.89 7.89 0.03 58.82 8.82 0.03 69.66 9.66 0.02 710.43 10.43 0.02 811.15 11.15 0.02

2 討 論

(1)當(dāng)氣體在多孔固體中擴(kuò)散時(shí)，如果孔徑小于氣體分子的平均自由程，則氣體分子對(duì)孔壁的碰撞較之氣體分子間的碰撞頻繁得多，該種擴(kuò)散稱為努爾森(Knudsen)擴(kuò)散。從表2數(shù)據(jù)可看出，在所測(cè)的溫度、壓力范圍內(nèi)，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)很小，其相對(duì)平均誤差僅為0.03%。

(2)當(dāng)氣體的密度逐漸加大(吸附壓力增加)時(shí)，雖多孔固體的孔徑不變，但氣體分子的平均自由程卻逐漸減少，類似液體中的平均自由程很小，故努爾森擴(kuò)散吸附逐漸不顯著。比如在50 ℃進(jìn)行吸附時(shí)，0.5 MPa吸附壓力下努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)為0.08%；而6 MPa吸附壓力下，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)僅為0.02%。

(3)當(dāng)氣體分子的平均自由程逐漸增加(吸附溫度增加)，雖多孔固體的孔徑不變，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)逐漸增加。如同樣在0.5 MPa吸附壓力下，在20 ℃進(jìn)行吸附時(shí)，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)為0.05%；在50 ℃進(jìn)行吸附時(shí)，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)卻增加為0.08%。

(4) 在恒溫條件下，簡(jiǎn)化TPAE也變成含有二常數(shù)項(xiàng)的指數(shù)方程，類似于Freundlich 等溫吸附方程。在恒溫條件下，簡(jiǎn)化TPAE盡管也是含有二常數(shù)項(xiàng)的指數(shù)方程，但其系數(shù)項(xiàng)是溫度的函數(shù)，而指數(shù)項(xiàng)卻不是溫度的函數(shù)。Freundlich 吸附等溫線方程也是含有二常數(shù)項(xiàng)的指數(shù)方程，其系數(shù)項(xiàng)、指數(shù)項(xiàng)均為溫度的函數(shù)。

3 結(jié) 論

吸附由努爾森擴(kuò)散吸附與表面擴(kuò)散吸附構(gòu)成，而努爾森擴(kuò)散的大小是由氣體分子的平均自由程與多孔固體的孔徑之比的大小所決定。任何可以增加氣體分子的平均自由程的方法(增加溫度、減少壓力)均可增加努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總吸附量的貢獻(xiàn)。但在所測(cè)的溫度(20 ℃～50 ℃)、壓力(0.5 MPa～8 MPa)范圍內(nèi)，努爾森擴(kuò)散吸附對(duì)總的吸附貢獻(xiàn)很小，其相對(duì)平均誤差僅為0.03%。在恒溫條件下，簡(jiǎn)化TPAE盡管也是含有二常數(shù)項(xiàng)的指數(shù)方程，但其系數(shù)項(xiàng)是溫度的函數(shù)，而指數(shù)項(xiàng)卻不是溫度的函數(shù)。