柯文姍，李其軍，吳敏，黃利，江李波，鄧學(xué)良，黃玉珍，張華新*,2

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004；2.廣西高校應(yīng)用化學(xué)技術(shù)與資源開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西南寧530004)

0 引言

隨著人們生活方式的改變和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求越來(lái)越大。煤炭、石油、天然氣等不可再生的傳統(tǒng)能源正日益枯竭，而且，傳統(tǒng)能源的使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，如溫室效應(yīng)、酸雨等。在未來(lái)的幾十年，人類(lèi)將面臨嚴(yán)重的能源短缺以及環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，新能源和清潔能源的研究開(kāi)發(fā)及合理使用成為世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。氫氣作為最簡(jiǎn)單的燃料，能夠以化學(xué)鍵的形式穩(wěn)定地儲(chǔ)存能量，是最理想的環(huán)境友好的可再生清潔能源之一[1]。氫氣可以由水制取，而地球上具有豐富的水資源，可以實(shí)現(xiàn)自然物質(zhì)的循環(huán)利用以及持續(xù)發(fā)展。

目前，在非貴金屬催化劑方面存在著催化效率和穩(wěn)定性低、催化條件苛刻以及催化反應(yīng)的機(jī)理尚未清楚等一系列問(wèn)題。結(jié)合水氧化催化劑的研究現(xiàn)狀，本研究工作中合成了氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物[Fe2(μ-O)(L)4(H2O)2](ClO4)4(L=4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶)(1)，并研究其在醋酸鈉—醋酸緩沖體系中對(duì)水氧化反應(yīng)的催化活性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合高氯酸鐵(AR，百靈威科技有限公司)、4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶(AR，成都科龍化工試劑廠)、醋酸鈉(AR，廣東省光華化學(xué)廠有限公司)、冰醋酸(AR，廣東省光華化學(xué)廠有限公司)、甲醇(AR，成都科龍化工試劑廠)。

儀器：FL-990氣相色譜(浙江福立有限責(zé)任公司)、PHS-25型數(shù)顯pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、Chi660e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 配合物(1)的合成

按照文獻(xiàn)[15]的方法合成配合物(1)[Fe2(μ-O)(L)4(H2O)2](ClO4)4(L=4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶),其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。稱(chēng)取4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶(184.2 mg，1.0 mmol) 于燒杯(25 mL)中，加入5 mL 甲醇溶解后進(jìn)行中速攪拌，再將5 mL含有Fe(ClO4)3·6H2O (231.2 mg，0.50 mmol)的甲醇溶液加入4,4′-二甲基-2,2′-聯(lián)吡啶溶液中，立即有沉淀生成，溶液顏色由黃色變?yōu)樯钭厣詈筠D(zhuǎn)至墨綠色。1.5 h后，停止攪拌并過(guò)濾，收集濾液置于干凈的燒杯中，靜置并且保存在密封避光條件下，約1 d左右長(zhǎng)出了大量綠色片狀晶體。約7 d后，收集墨綠色亮片狀晶體，用少量甲醇洗滌后自然風(fēng)干，所得產(chǎn)物重量為248 mg，產(chǎn)率為76.3 %。

IR (KBr pellets, cm-1): 3 542, 1 620, 1 244, 1 253(vs), 837, 629, 527。

1HNMR (D2O) : δ 1.97 (s, 4H), 2.7 (s, 24H), 7.63 (s,8H), 8.2 (s, 8H), 8.56 (s, 8H)。

圖1 配合物(1)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of complex (1)

1.3 催化實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)所用緩沖溶液均為0.1 mol醋酸鈉—醋酸緩沖溶液，溶液的pH值均由pH計(jì)測(cè)定。

1.3.1 化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)條件

① 在室溫下，稱(chēng)取適量的配合物(1)于25 mL的兩口燒瓶并溶解于10 mL緩沖溶液(pH 3.00～7.50)中。向溶液中通入高純氮?dú)猓?dāng)體系中的氧氣含量達(dá)到零時(shí)(用氣相色譜監(jiān)測(cè))，加入過(guò)硫酸氫鉀固體顆粒并迅速用橡膠塞密閉體系，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)體系中的氧含量，待氧含量在1 h之內(nèi)趨于穩(wěn)定且在反應(yīng)瓶中觀察不到氣泡的產(chǎn)生時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

氣相色譜條件：用氬氣作載氣，氣相色譜填充柱，柱箱溫度設(shè)為80 ℃，氣化室溫度120 ℃，每次手動(dòng)進(jìn)樣量為500 μL。催化產(chǎn)氧量為同一測(cè)試條件下，含有催化劑時(shí)的產(chǎn)氧量減去空白溶液的產(chǎn)氧量，即凈產(chǎn)氧量。

② 測(cè)定配合物(1)(0.75 mmol)在pH為7.50、7.00、6.50、5.50、4.50、3.45的緩沖溶液中的催化活性。

③ 在pH 7.00條件下，固定氧化劑濃度為150 mmol，將配合物濃度調(diào)整為0.50、0.25、0.10、0.05、0.02、0.01 mmol進(jìn)行催化活性測(cè)試，測(cè)試過(guò)程同上。

④ 在pH 7.00條件下，固定催化劑濃度為0.75 mmol，將氧化劑濃度調(diào)整為37.5、75、112.5、187.5 mmol進(jìn)行催化活性測(cè)試，測(cè)試過(guò)程同上。

1.3.2 電化學(xué)催化測(cè)定條件

在室溫下，稱(chēng)取適量的配合物(1)溶解于pH為6.00、7.00、8.00的緩沖溶液中，使配合物的濃度達(dá)到0.50 mmol。向緩沖溶液中通入高純氮?dú)庵敝馏w系中的氧氣含量為零。采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量,工作電極為玻璃碳電極(直徑3.0 mm)或ITO電極(電極面積1.00 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為銀—氯化銀電極。利用循環(huán)伏安法及控制電位電解法測(cè)定配合物的電化學(xué)行為及催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)催化

配合物(1)(0.75 mmol)在緩沖溶液(pH=7.00)中完全溶解后，溶液呈粉紅色,往其中加入過(guò)硫酸氫鉀(150 mmol)后,溶液里立即有大量氣泡產(chǎn)生。用氣相色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，證實(shí)產(chǎn)生的是氧氣。反應(yīng)約40 min后，溶液為無(wú)色，體系中的氧含量趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)2 h后，使用氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)體系中的氣體成分所得到的譜圖如圖2所示。該催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化數(shù)(turnover number, TON)約為15。為了探究溶液的 pH 對(duì)于催化活性的影響，測(cè)定了在pH為7.50、6.50、5.50、4.50 和3.45 的緩沖溶液中的產(chǎn)氧量。由圖3的產(chǎn)氧量曲線(xiàn)可知，改變緩沖溶液的 pH 值，以過(guò)硫酸氫鉀(150 mmol)為氧化劑，配合物(1)(0.75 mmol)的活性發(fā)生了變化，在 pH=7.00時(shí)的催化性能最好。

圖2 配合物(1)為代表性的氣相色譜實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)
Fig.2 GC traces for a representative experiment

圖3 配合物(1)(0.75 mmol)在不同pH的緩沖溶液中的放氧曲線(xiàn)
Fig.3 Oxygen-evolution curves in buffer solutions of (1) (0.75 mmol) at various pH conditions

在pH=7.00醋酸鈉—醋酸緩沖溶液中固定配合物(1)的濃度為0.75 mmol，將過(guò)硫酸氫鉀的濃度改為37.5、75.0、112.5、150.0、187.5 mmol，用氣相色譜監(jiān)測(cè)體系所產(chǎn)生的氧氣的含量。溶液的產(chǎn)氧量與過(guò)硫酸氫鉀濃度的關(guān)系如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化劑濃度在75.0～185.0 mmol范圍時(shí)，配合物(1)的催化活性變化不大。

在pH=7.00的醋酸鈉—醋酸緩沖溶液中,將硫酸氫鉀的濃度固定為150 mmol，配合物(1)的濃度改為0.01、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、0.75 mmol。使用氣相色譜監(jiān)測(cè)各個(gè)濃度的緩沖溶液中產(chǎn)生的氧氣的含量，并計(jì)算不同濃度下反應(yīng)的TON值。如圖5所示，當(dāng)催化劑濃度為0.01 mmol時(shí)，TON值達(dá)到最大值89。隨著配合物(1)的濃度增大，催化性能呈下降趨勢(shì)。當(dāng)配合物(1)的濃度達(dá)到0.10～0.75 mmol，活性變化不大。

圖4 配合物(1)(0.75 mmol)在pH=7.00時(shí)產(chǎn)氧量與過(guò)硫酸氫鉀濃度關(guān)系
Fig.4 Plot of oxygen amount vs.concentrations of oxone in buffer solutions with complex (1) (0.75 mmol) at pH=7.00

圖5 含不同濃度的配合物(1)(0.01～0.75 mmol)在緩沖溶液中的放氧曲線(xiàn)
Fig.5 Oxygen-evolution curves in buffer solutions of (1) at various concentrations (0.01～0.75 mmol)

2.2 電催化水氧化

對(duì)配合物(1)的氧化還原行為和電催化活性進(jìn)行了研究。在醋酸鈉—醋酸緩沖溶液(pH=7.00)中，以玻璃碳作為工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。當(dāng)掃描速率為100 mV/s時(shí)，得到如圖6所示的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。在0.7～1.0 V范圍內(nèi)出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，將其歸屬為FeⅣ/Ⅲ氧化還原過(guò)程。為探索配合物的催化活性，將掃描的電壓范圍擴(kuò)大為-0.60～1.60 V。此時(shí)，在0.0 V附近出現(xiàn)一對(duì)還原峰，歸屬為FeⅢ/FeⅡ氧化還原過(guò)程。在1.20 V附近開(kāi)始出現(xiàn)很強(qiáng)的電流，其中包含了水的氧化電流。進(jìn)一步測(cè)定了配合物(1)(0.5 mmol)在不同pH酸緩沖溶液(pH=6.00, 7.00, 8.00)中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管在中性溶液的催化電流較強(qiáng)，在所測(cè)的緩沖溶液中，催化水氧化反應(yīng)的起始電位均在～1.20 V vs.Ag/AgCl。

圖6 配合物(1)(0.5 mmol)在pH 6.00～8.00緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.6 Cyclic voltammograms of complex (1) (0.5 mmol) in buffer solutions at pH 6.00～8.00

為了進(jìn)一步研究配合物(1)在電壓作用下對(duì)水氧化反應(yīng)的催化活性，對(duì)其緩沖溶液進(jìn)行了控制電位電解實(shí)驗(yàn)。以ITO電極作為工作電極，將電壓設(shè)定為1.40 V vs.Ag/AgCl連續(xù)進(jìn)行電解超過(guò)4 h，得到如圖7和8所示電流和庫(kù)侖曲線(xiàn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在pH=6.00，7.00，8.00的緩沖溶液中，催化電流以及庫(kù)侖值相差不大。電流值均在0.15 mA/cm2附近，庫(kù)侖值為2.2 C 左右。

圖7 配合物(1)(0.5 mmol)在pH 6.00～8.00緩沖溶液中的電流曲線(xiàn)
Fig.7 Current traces in buffer solutions of complex (1) (0.5 mmol) at pH 6.00～8.00

圖8 配合物(1)(0.5 mmol)在pH 6.00～8.00緩沖溶液中的庫(kù)侖曲線(xiàn)
Fig.8 Charge traces in buffer solutions of complex (1) (0.5 mmol) at pH 6.00～8.00

3 結(jié)論

本研究工作測(cè)定了氧橋聯(lián)雙核鐵配合物(1)在醋酸鈉—醋酸緩沖溶液中對(duì)水氧化反應(yīng)的催化活性。以過(guò)硫酸氫鉀為氧化劑，配合物(1)在pH值為7.00的醋酸鈉—醋酸緩沖溶液中的催化性能最好。同時(shí)，研究了配合物(1)在pH值為6.00、7.00、 8.00的醋酸鈉—醋酸緩沖溶液中的水氧化電催化性質(zhì)。在所測(cè)的條件下，pH對(duì)催化電流和庫(kù)侖值的影響不大。為了獲得催化活性更好的鐵催化劑，在進(jìn)一步的研究工作中，將對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)和修飾。