王麒鈞，薛興勇，馬震

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004)

近幾十年來，具有功能化的三聯(lián)吡啶[1-2]，吡啶類化合物[3]以及含氮化合物[4]在藥物分子設(shè)計(jì)[5]，催化[6-7]，金屬離子識(shí)別[8]，超分子設(shè)計(jì)[9]，貴金屬配合物應(yīng)用[10-11]等方面的研究引起了科研工作者們的廣泛關(guān)注。吡啶環(huán)上的N原子對諸如銀[12]、銅[13]、錸[14]以及其他多種過渡金屬離子[15]有著較強(qiáng)的配位能力，同時(shí)具有功能化的基團(tuán)也能給化合物體系帶來諸多特性，例如有助于有機(jī)物催化轉(zhuǎn)化[16]、適用于生物領(lǐng)域[17]、能調(diào)節(jié)發(fā)光性質(zhì)[18]等，在基礎(chǔ)化學(xué)、應(yīng)用化工、生命科學(xué)以及制藥工程等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用前景。筆者在此報(bào)道一個(gè)新的吡啶類化合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

Bruker AXS-KAPPA APEXⅡ單晶衍射儀、PE LS55 熒光/磷光/發(fā)光分光光度計(jì)。β-乙酰吡啶、對氯苯甲醛純度均≧99.7 %，購于北京百靈威科技有限公司；無水乙醇、氫氧化鈉為分析純，購于西隴化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 化合物 (1)的合成

稱取對氯苯甲醛(1 g, 7.9 mmol)和β-乙酰吡啶(1.436 g, 11.85 mmol)于圓底燒瓶中(250 mL)，加入無水乙醇(15 mL)。取氫氧化鈉顆粒(0.6 g)溶于無水乙醇(15 mL)，將溶液再轉(zhuǎn)移至20 mL恒壓滴液漏斗中。將恒壓滴液漏斗置于上述圓底燒瓶上，邊攪拌邊逐滴滴加，控制滴速1滴/s。在40 ℃～50 ℃的溫度條件下攪拌24 h后，通過減壓抽濾、洗滌、干燥等步驟后得到白色固體1.83 g，產(chǎn)率84.5 %。將其溶于DMF溶劑中形成過飽和溶液，緩慢揮發(fā)后得到無色塊狀晶體(C35H27Cl2N3O3)，即化合物(1)，其合成路線見圖1。

圖1 化合物(1)的合成路線圖Fig.1 Synthesis route of compound (1)

化合物(1)的核磁共振譜和紅外光譜的表征數(shù)據(jù)如下所示：

核磁共振氫譜：1H NMR (600 MHz, CDCl3, m=多重峰, t=三重峰, d=雙重峰, s=單重峰):δ8.48 (d,J=4.4 Hz, 1H), 8.22 (d,J=3.5 Hz, 1H), 8.18～8.14 (m, 1H), 7.88 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.63 (d,J=7.9 Hz, 1H), 7.55～7.37 (m, 4H), 7.24～6.95 (m, 8H), 6.89 (s, 1H), 6.77 (d,J=8.6 Hz, 2H), 6.23 (d,J=12.4 Hz, 1H), 5.90～5.50 (m, 2H), 4.44 (dd,J=12.5, 5.0 Hz, 1H), 4.20～4.09 (m, 1H), 3.49 (t,J=13.0 Hz, 1H), 1.96 (dd,J=13.0, 3.0 Hz, 1H)。核磁共振碳譜：13C NMR (151 MHz, CDCl3, s=單重峰):δ203.01 (s), 162.11 (s), 153.90 (s), 147.98 (s), 146.82 (s), 140.45 (s), 139.16 (s), 136.17 (s), 135.97 (s), 131.71 (s), 129.80 (s), 129.10 (s), 127.81 (s), 126.04 (s), 121.57 (s), 120.88 (s), 75.50 (s), 48.47 (s), 47.75 (s), 44.69 (s), 40.55 (s), 37.93 (s)。

紅外光譜表征：FT-IR (KBr disc) (cm-1,vs=強(qiáng)峰, s=較強(qiáng)峰, m=中強(qiáng)峰): 336 8 (s), 305 4 (m,νaryl-H), 292 3 (m), 169 3 (vs, νC=O), 167 9 (vs), 159 4 (m), 158 3 (vs, νpyridyl-H), 157 0 (s, νpyridyl-H), 149 2 (vs), 143 6 (s), 141 4 (s), 139 7 (s), 136 8 (m), 132 5 (s), 128 9 (m), 127 0 (s), 122 5 (s), 120 3 (m), 115 2 (m), 108 8 (vs), 107 4 (vs), 104 8 (vs), 101 3 (vs), 993 (s), 975 (s), 936 (m), 895 (m), 844 (m), 822 (vs), 791 (s, γaryl-H), 781 (vs), 770 (s, γaryl-H), 751 (s), 739 (s), 669 (s), 564 (s), 530 (s)。

2 化合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)測定

挑選一顆合適尺寸大小為0.41×0.36×0.28 mm3的無色方塊狀晶體，置于型號為Bruker AXS-KAPPA APEXⅡ的單晶衍射儀的載晶器上，選用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在T=296(2) K溫度下，于2.00<θ< 27.96角度掃描范圍內(nèi)，以ω/2θ方式掃描后收集相關(guān)的衍射數(shù)據(jù)等信息[19]。所有的衍射數(shù)據(jù)都經(jīng)過LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。利用直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，并對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，權(quán)重方案為wR={∑[w(Fo2-Fc2)2]/ [∑w(Fo2)2]}1/2，R=∑║Fo│- │Fc║/ ∑│Fo│，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正分別由SHELXS 97和SHELXL 97[19]軟件完成，氫原子為理論計(jì)算后添加。差值Fourier圖中的最高殘余電子密度峰(Δρ)max=0.395×103e/nm3，最低電子密度峰(Δρ)min=-0.381×103e/nm3。除上述X射線單晶衍射表征的參數(shù)外，其余相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可以通過CCDC (1544801)來獲得，化合物(1)的部分鍵長和部分鍵角列于表1和表2。通過英國劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心(www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)得到晶體數(shù)據(jù)。

表1 化合物(1)的部分鍵長Tab.1 Fractional bond lengths for compound (1)

表2 化合物(1)的部分鍵角Tab.2 Fractional bond angles for compound (1)

3 化合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)描述

通過化合物(1) 的晶體結(jié)構(gòu)(圖2)可知，化合物(1)的晶體歸屬于三斜(Triclinic)晶系,空間群為P-1,在其不對稱單元結(jié)構(gòu)中存在有兩個(gè)化合物分子，且化合物結(jié)構(gòu)中所有的鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi)。在分子結(jié)構(gòu)中，C1-C6六個(gè)碳原子構(gòu)成了主體的環(huán)己醇分子，在環(huán)己烷分子的C1和C5兩個(gè)碳原子上連接了兩個(gè)?；拎?，同時(shí)在C2碳原子上連接了一個(gè)羥基和一個(gè)吡啶基，在C4和C6兩個(gè)碳原子上連接了兩個(gè)對氯苯基。其中，連接在C1和C5原子上的兩個(gè)酰基吡啶碳原子C16和C26與C1和C5之間的距離分別是0.1520(3)、0.1520(2) nm，而連接在C2原子上吡啶基的碳原子C41與C2之間的距離是0.1528(3) nm，兩個(gè)對氯苯基的碳原子C31與C51與C6和C4之間的距離分別是0.1518(3)、0.1519(3) nm。由于鍵長越長，鍵合能力越弱，上述結(jié)果說明對氯苯基與主體中心環(huán)己醇的鍵合作用最強(qiáng)，而吡啶基與環(huán)己醇的鍵合作用最弱。由表2可知，環(huán)己醇周圍C—C—C夾角的范圍為109.48°(15)～ 123.21°(18)。分子內(nèi)基團(tuán)間的相互作用以及上述不均勻的鍵合作用使得整個(gè)化合物(1)的分子結(jié)構(gòu)趨于不對稱扭曲狀態(tài)。

圖2 化合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)圖
Fig.2 Crystalline structure of compound (1)

圖3 化合物(1)的晶胞堆積圖
Fig.3 Packing of compound (1)

圖3是化合物(1)的晶胞堆積圖，從圖3中可以看到化合物(1)的分子是沿著a軸方向進(jìn)行堆積的。如表2所示，化合物(1)中存在O—H…O、C—H…O和C—H…N等三種氫鍵，化合物之間還存在π-π 堆積作用，這些作用力是構(gòu)建晶胞堆積的主要分子間作用力?；衔?1)在組成的晶胞單元時(shí)通過范德華力、氫鍵以及π-π 堆積等作用力在三維尺度中形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

表2 化合物(1)的部分氫鍵Tab.2 Selected H-bonds of the compound (1)

4 化合物(1)的固體熒光表征

本文在室溫下測定了化合物(1)的固體熒光，在最大激發(fā)波長為300 nm的熒光發(fā)射光譜如圖4所示：

圖4 化合物(1) 的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Solid state fluorescent emission spectra of compound (1)

在激發(fā)波長為 300 nm時(shí)，化合物(1)呈現(xiàn)出五重峰，分別位于424、451、485、531、576 nm處，由于化合物(1)的結(jié)構(gòu)中存在有共軛環(huán)，因此化合物(1)的五重峰可能為π → π*、n→ π*躍遷以及π-π堆積作用共同影響所產(chǎn)生的發(fā)射峰，為進(jìn)一步研究理論發(fā)光機(jī)理提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

5 結(jié)論

本文報(bào)道的吡啶類化合物是利用對氯苯甲醛與β-乙酰吡啶在氫氧化鈉的無水乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)得到的。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜以及X-單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定及分析，確定了該化合物的真實(shí)結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行了固體熒光的表征，為進(jìn)一步對該化合物開展發(fā)光機(jī)理的理論研究奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。