張 輝，馬東民，2，3，劉厚寧

(1.西安科技大學 地質與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 煤炭綠色開采地質研究院，陜西 西安 710054；3.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室 陜西 西安 710021；4.中陜核工業(yè)集團 地質調查院有限公司，陜西 西安 710100)

0 引 言

目前學者們對煤層氣吸附、解吸機理有了初步的認識，王博洋、張群、唐書恒、蘇現(xiàn)波、張凱、Busch等認為煤層氣吸附屬于物理吸附范疇[1-6]，但是張遂安、馬東民等研究發(fā)現(xiàn)解吸過程與吸附過程又不完全可逆[7-9]。伴隨著合理的排采工作制度研究，發(fā)現(xiàn)煤層水對甲烷解吸影響較大。煤在變質作用過程中，橋鍵與支鏈中親水基團的變化(實質上是煤的三元結構—煤化學結構變化)與粘土礦物的含量[10-13](灰分產(chǎn)率)影響著煤層中水的流動性，控制著煤層氣井排水降壓的難易程度。事實上，煤的潤濕性決定煤的親水—疏水能力，煤的親水能力強，水—煤基質表面作用力則強，在外界干擾(抽水)下煤層的疏水效應不明顯，難以促使煤基質孔隙表面吸附的甲烷解吸，這將直接降低產(chǎn)氣量。可見，煤的潤濕性是影響煤層氣井產(chǎn)氣效率和產(chǎn)能的一個關鍵因素。

國內外對煤的潤濕性研究較早，基本應用在礦井除塵領域[14-16]，近些年在油氣藏儲層改造方面應用較為廣泛[17-20]。將煤的潤濕性研究應用到煤層氣開發(fā)領域的文獻鮮有報道，筆者通過前人的研究方法對大佛寺和胡家河4#煤潤濕性做一比較，希望借鑒大佛寺井田已有的煤層氣開發(fā)經(jīng)驗，對胡家河井田煤層氣開發(fā)提供更好的策略，為整個彬長礦區(qū)煤儲層研究和工程開發(fā)提供理論依據(jù)[21-22]。

煤的潤濕特性可通過煤的吸—疏水特征實驗、煤粉末浸透速度法定性分析[23-24]以及煤—水溶液界面接觸角測定方法進行定量研究[25-29]。3種方法各有利弊，可互相印證，以求全面、綜合、準確地反映煤體潤濕性特征。

1 煤的吸、疏水特征實驗

1.1 空氣干燥基吸—疏水實驗

樣品采自彬長礦區(qū)胡家河和大佛寺煤礦4#煤層開采工作面，將空氣干燥基無夾矸塊狀煤樣破碎成150 g左右的無明顯裂縫的不規(guī)則塊樣(避免制樣過程中煤粉堵塞孔裂隙而造成偏差)，稱重之后放入燒杯，蒸餾水浸沒。實驗中每組采用4個樣品，以求減小實驗誤差。

參照國家標準GB/T23561.5-2009第5部分：煤和巖石吸水性測定方法，測定煤樣飽和吸水率。將煤樣分別浸入盛有蒸餾水的燒杯中，每隔8 h稱量煤樣質量，直至恒重為止，計算煤樣飽和吸水率。利用2組飽水煤樣進行疏水實驗，分別將煤樣放在透水網(wǎng)上使煤中水分自然疏干，開始時每隔2 min測量一次煤樣質量，待煤樣含水率下降緩慢以后30 min測量一次，再到后來1，4，8 h測量一次，直到含水率保持穩(wěn)定為止，根據(jù)時間—含水率關系繪制煤樣疏水曲線(圖1)。

圖1 空氣干燥基煤樣疏水曲線Fig.1 Hydrophobic curve of coal sample of the dry air base

1.2 干燥基煤樣吸—疏水實驗

將2組8塊煤樣分別置于干燥箱內干燥，溫度設置為105 ℃，每隔15 min測定煤樣質量，直到前后質量相差不超過0.1 g為止。

將干燥煤樣按上述步驟，分別測定吸水過程和疏水過程的含水率，做含水率隨時間的變化曲線圖(圖2)。

圖2 干燥基煤樣吸—疏水曲線Fig.2 Hydrophilic-hydrophobic curve of dry coal sample

1.3 實驗結果

空氣干燥基煤樣的吸水實驗表明，胡家河4#煤飽和吸水率為2%，大佛寺4#煤飽和吸水率為1.24%；疏水實驗中，胡家河4#煤(開始一段時間除外，可能與表面積及蒸發(fā)速率有關)疏水速率要明顯高于大佛寺4#煤。干燥煤樣吸、疏水曲線表明，胡家河煤樣飽和吸水率4.7%要大于大佛寺煤樣飽和吸水率4.3%；胡家河煤樣開始吸水速率低于大佛寺，之后吸水速率增大，二者幾乎同時達到飽和；疏水曲線與天然含水狀態(tài)下煤樣疏水曲線基本一致，整體胡家河煤樣疏水速率明顯高于大佛寺煤樣。

2組樣品的實驗結果均表明，大佛寺4#煤的潤濕性好于胡家河4#煤的潤濕性，但是飽和含水率均低于胡家河4#煤。根據(jù)液氮與壓汞實驗測得2個井田煤樣(分鏡煤和暗煤)孔容特征分析(表1，圖3)可知，大佛寺4#煤總孔容略高于胡家河4#煤，但是主要以微孔為主，自然狀態(tài)下將煤樣浸入水中，水分難以進入微孔，相較而言，胡家河4#煤小孔和中孔占據(jù)比例要遠大于大佛寺4#煤，因而大佛寺4#煤飽和含水率低于胡家河4#煤可以得到合理解釋。

胡家河煤樣，飽和含水率大，疏水速率快，達到飽和狀態(tài)的含水率耗時短。這可能與胡家河4#煤含氣量較低直接相關。在地層深處，如果有地下逕流，進入煤層的水處于飽和或超飽和狀態(tài)，構造或高差造成排泄口，疏水效果好。水來得快易飽和，疏干較迅速，循環(huán)往復，造成煤層氣散失，含氣量低。

表1 煤樣孔容分布特征

注：Vw：微孔，Vx：小孔，Vz：中孔，Vd：大孔，V總：總孔容；利用B.B.霍多特[30]根據(jù)煤成因的孔隙分類：微孔D<10 nm；小孔D10～100 nm；中孔D100～1 000 nm；大孔D>1 μm.

圖3 不同孔徑段的孔容比分布Fig.3 Pore size ratio distribution of different pore aperture segment

2 煤粉末浸透速度法實驗

采用毛細作用原理來表征煤粉潤濕性大小是粉沫浸透速度法的根本原理，水溶液在毛細管力作用下通過微孔向煤體內部滲透。毛細現(xiàn)象取決于液體的表面張力、毛細管直徑和固-液間的接觸角，當溶液的表面張力及毛細管直徑一定時，毛細力的大小取決于固—液間的接觸角，對于不同的煤粉，可以通過在相同溶液中、相同時間下已潤濕的煤粉的高度(或長度)來對不同煤粉的潤濕性進行比較，相同時間內，煤粉潤濕的高度(或長度)值越大，說明該煤粉的潤濕性越好，煤易于潤濕。

為減少實驗誤差，2組煤樣各進行3個平行樣測試，將6個樣品(煤樣粒徑小于74 μm)裝入附有刻度的玻璃管并震實、均勻壓緊，管的端部固定上濾紙，玻璃槽內侵透溶液為自來水溶液(圖4)。

圖4 粉末浸透速度法實驗裝置Fig.4 Experimental apparatus of powder penetration velocity method

測量時試樣管保持垂直于液面，當固液相開始接觸時即開始記時，連續(xù)記錄30 d(每天記錄一次，且都在同一時間點)溶液潤濕煤粉的高度。則對于大佛寺、胡家河不同的煤粉，同一時間內，對記錄的3個平行樣數(shù)據(jù)取平均值，比較煤粉被侵濕的平均高度來判斷相對潤濕性。

分別對大佛寺4#煤和胡家河4#煤連續(xù)30 d的數(shù)據(jù)(表2)進行曲線圖繪制(圖5)，比較分析潤濕性特征與規(guī)律。

表2 大佛寺和胡家河30 d潤濕高度數(shù)據(jù)

圖5 粉煤潤濕高度隨時間變化曲線Fig.5 Curves of pulverized coal wetting height vs.time

從圖5可以看出，大佛寺和胡家河煤樣潤濕高度隨時間變化曲線整體表現(xiàn)為快速上升，到某一時間點過渡為一平臺，其中大佛寺煤樣在第12 d后潤濕高度趨于穩(wěn)定，值保持在13～14 cm間，胡家河煤樣大至同樣在第12 d后潤濕高度趨于穩(wěn)定，值在11～12 cm間。前12天出現(xiàn)潤濕高度快速上升是因為煤樣潤濕開始階段受到表面張力作用，液體自發(fā)地滲透進入粉體柱中，之后出現(xiàn)潤濕高度趨于平穩(wěn)，可能是因為上升到一定高度后，由于水重力作用，致使?jié)櫇袼俣认陆?，潤濕高度變化緩慢?/p>

通過比較胡家河和大佛寺4#煤粉煤潤濕高度隨時間變化曲線，發(fā)現(xiàn)大佛寺煤樣潤濕高度一直處在胡家河之上，說明其潤濕性明顯好于胡家河，煤樣易被液體潤濕。

3 煤—水溶液界面接觸角測定實驗

接觸角是煤體潤濕性能最直接的體現(xiàn)，關于接觸角的測定方法文獻[25-29]都曾有過闡述，塊樣和粉末成型樣測定煤的接觸角都各有利弊。為了印證不同類型煤樣接觸角測試的可靠度，實驗同時采用塊樣[31-32]和粉末成型樣進行接觸角測量。

3.1 樣品制備與測定方法

3.1.1 塊樣的制備

從2個煤礦采集來的煤樣中挑選出無明顯裂隙的塊樣，分別切割成3個3 cm×3 cm×2 cm的塊體，用60目、600目、1 200目的砂紙及毛玻璃板打磨出一個光潔的面，用于測定接觸角(圖6)。

圖6 制備的塊樣Fig.6 Prepared block samples

3.1.2 粉末成型樣的制備

在塊樣制備后剩余的樣品中選出較為破碎的煤樣，粉碎，經(jīng)過300網(wǎng)目的篩子篩分，再經(jīng)瑪瑙研缽研磨，在30 MPa壓力下的加壓成型器內(含硼酸)壓制2分鐘成型(圖7)，每組壓制3個平行樣，用于測定接觸角。

圖7 制備的粉末成型樣Fig.7 Molding samples of coal fines

3.1.3 溶液的制備

本次實驗測定接觸角的溶液有蒸餾水、脂肪醇聚氧乙烯醚溶液(以下簡稱JFC溶液)、十二烷基苯磺酸鈉溶液(以下簡稱LAS溶液)和烷醇酰胺溶液(以下簡稱6501溶液)，將各表面活性劑配成0.3%的水溶液，以供實驗使用[33]。

3.1.4 接觸角測量儀器

采用德國Dataphysics公司研發(fā)生產(chǎn)的OCA20視頻光學接觸角測量儀測定。實驗過程中，考慮到液體的蒸發(fā)及重力作用影響，每次滴在光面的液滴體積為5 μL，待溶液在煤表面鋪展穩(wěn)定后(約10 s)，采用快速照相法(圖8)，測定接觸角。在每個樣不同部位測定3組數(shù)據(jù)，將多組測定數(shù)據(jù)(去掉異常值)取平均值得到不同溶液、不同地區(qū)、不同類型煤樣的接觸角值。

圖8 接觸角測定Fig.8 Contact angle measurement

3.2 實驗結果與分析

煤的塊樣和粉末成型樣對不同溶液的接觸角見表3.

接觸角測定結果表明，將未加表面活性劑的蒸餾水滴在煤樣上測定的固—液接觸角，無論是塊樣還是粉末成型樣，對于變質程度基本相同的2個煤礦(表4，表5)，胡家河4#煤樣的接觸角均大于大佛寺4#煤樣，說明大佛寺4#煤的潤濕性要好于胡家河4#煤。

表3 胡家河和大佛寺4#煤樣接觸角測定結果

表4 樣品工業(yè)分析結果

通過加入表面活性劑改變蒸餾水的表面張力測定煤樣的固—液接觸角，表明在不同溶液浸濕下，各煤樣的接觸角都出現(xiàn)了不同程度的減小。同一煤礦地區(qū)，相同溶液對不同類型的煤樣浸濕，表現(xiàn)有所差異，圖9，圖10顯示，加入表面活性劑改性的水溶液對粉末成型樣固-液間的接觸角影響較大，塊樣與溶液間的界面接觸角隨增強的活性劑加入，接觸角依次減小，但減小幅度有減弱的趨勢，表明活性劑對改變塊狀煤樣潤濕性相比粉末成型樣越來越難。

表5 樣品煤巖組分分析結果

圖9 胡家河4#煤塊樣和粉末成型樣的接觸角對比曲線Fig.9 Contace angle comparison curves of block and coal fines molding samples from Hujiahe 4#

圖10 大佛寺4#煤塊樣和粉末成型樣的接觸角對比曲線Fig.10 Contact angle comparison curves of block and coal fines molding samples from Dafosi 4#

對于不同煤礦地區(qū)、相同類型煤樣，在各溶液浸濕下，粉末成型樣中，胡家河4#煤的潤濕性改變程度要稍高一些(圖11)，說明向溶液中增加表面活性劑，胡家河4#煤的潤濕性易被改善。在塊樣接觸角測定中，煤樣對不同溶液浸濕過程表現(xiàn)有所差異，大佛寺4#煤對LAS溶液的浸濕表現(xiàn)不明顯，而胡家河4#煤對6501溶液的浸濕表現(xiàn)不太明顯(圖12)。

圖11 粉末成型樣的接觸角對比曲線Fig.11 Comparison curves of contact angles of coal fines molding samples

圖12 塊樣的接觸角對比曲線Fig.12 Comparison curves of contact angles of block samples

4 結 論

1)從飽和含水率和孔隙特征角度看，胡家河4#煤達到飽水時，用時短，含水率大，大佛寺4#煤反之。確保有效的壓裂造縫，壓裂大佛寺4#煤儲層時要有足夠的時間保證。

2)從潤濕性角度看，大佛寺4#煤的潤濕性要好于胡家河4#煤，但胡家河4#煤的潤濕性較大佛寺易被改善。相同類型的煤層氣井，在排水降壓過程中，大佛寺煤層氣井的影響半徑變化較慢，這就決定了煤層氣井排水—產(chǎn)氣時間較胡家河更長。

3)煤與水溶液之間的接觸角受溶液中活性劑影響，可見不同類型的表面活性劑可改變煤的疏水速率，因此，在不同地區(qū)煤層氣井壓裂過程中，應選擇適合該地區(qū)煤儲層潤濕性特征的試劑，以保證排采作業(yè)能較快排出壓裂前置液，較短時間內達到正常的排采煤層水、產(chǎn)出氣體。