李雙娟

(山西焦化集團(tuán)有限公司，山西 洪洞 041606)

引 言

山西焦化集團(tuán)有限公司現(xiàn)有JN60型焦?fàn)t6座，設(shè)計產(chǎn)能300萬t/a，分3個系統(tǒng)。二系統(tǒng)2座JN60型頂裝焦?fàn)t，煤氣產(chǎn)量63 000 m3/h，配套二回收車間一次脫硫煤氣凈化系統(tǒng)目前采用PDS/JHH濕法脫硫，塔前H2S質(zhì)量濃度5 g/m3～7 g/m3，煤氣溫度30 ℃～32 ℃，煤氣壓力8 kPa～9 kPa。采用一級脫硫、脫硫塔并聯(lián)使用，高塔再生,以碳酸鈉為堿源，維持脫硫液pH值約8.3～8.6，脫硫液循環(huán)量700 m3/h～800 m3/h(單塔)，空氣量約1 000 m3/h～1100 m3/h(單塔)，凈化煤氣硫化氫質(zhì)量濃度小于300 mg/m3，硫磺產(chǎn)量約3.88 t/d，排放廢液40 m3/d左右。廢液用于提鹽處理，但提鹽無效益，混鹽銷售困難，且存在較大的環(huán)保壓力。在此背景下，公司計劃采用無副鹽脫硫新技術(shù)，達(dá)到不排液，無副鹽產(chǎn)生，降低堿耗，停止運(yùn)行提鹽系統(tǒng)的目的。

1 煤氣凈化的必要性

煉焦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的焦?fàn)t煤氣含有H2S、HCN有害氣體，H2S氣體吸入人體，進(jìn)入血液后與血紅蛋白結(jié)合生成不可還原的硫化血紅蛋白而使人中毒，當(dāng)H2S質(zhì)量濃度達(dá)到700 mg/m3～1 000 mg/m3時，人吸進(jìn)后立即昏迷，窒息致死。HCN毒性比H2S更大，人吸入50 mg的HCN，即可死亡。H2S、HCN的水溶液也具有強(qiáng)烈的毒性，長期飲用含H2S、HCN污染的水，可導(dǎo)致人的大腦記憶力明顯衰退、神經(jīng)衰弱、心血管變形等。水中含HCN量達(dá)0.04×10-6～0.10×10-6時即可導(dǎo)致魚類死亡。而且焦?fàn)t煤氣中的H2S、HCN對設(shè)備、管道等均有強(qiáng)烈的腐蝕性，輸送一般煤氣時，管道年腐蝕速度為8 g·m-1·a-1，當(dāng)輸送壓縮濕煤氣時，腐蝕更加嚴(yán)重。國際上對含有H2S、HCN煤氣的燃燒與使用有著嚴(yán)格的要求。國家標(biāo)準(zhǔn)對工廠排水中H2S、HCN的含量和煤氣燃燒致使H2S、HCN生成SOx和NOx的含量日趨嚴(yán)格。然而，煤氣中的H2S、HCN也是重要的化工原料，可以制得許多重要的化工產(chǎn)品，如，硫磺、硫酸、黃血鹽、硫代硫酸鈉、硫酸銨等。為此，必須大力發(fā)展煤氣凈化工藝，減少焦?fàn)t煤氣燃燒后對大氣的污染，防止含H2S、HCN的廢水污染水質(zhì)，降低煤氣中的H2S、HCN對儀表、設(shè)備等的腐蝕，綜合利用H2S、HCN，使其變害為寶。

2 常用脫硫技術(shù)簡介

焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)發(fā)展至今已有50余種，有代表性的有10余種，按吸收劑的形態(tài)可分為干法脫硫和濕法脫硫兩大類。

2.1 干法脫硫

干法脫硫工藝主要有金屬化合物法、分子篩法和活性炭法?；钚蕴肌⒎肿雍Y、氧化錳及氧化鋅等脫硫劑都較昂貴，使用較少，目前常用的是氧化鐵作催化劑。此法工藝簡單、操作簡易，脫硫凈化度較高，能耗低，多用于精脫硫，但其裝置占地面積大、原料價格昂貴、經(jīng)濟(jì)性差，填料裝填頻繁、再生困難，不適用于高含硫氣體的處理，廢水、廢氣、廢脫硫劑嚴(yán)重污染環(huán)境，焦?fàn)t煤氣不進(jìn)行深加工的企業(yè)一般不考慮干法脫硫。

2.2 濕法脫硫

濕法脫硫工藝按溶液的吸收和再生性質(zhì)又分為吸收法和氧化法。吸收法主要用于天然氣和煉油廠的煤氣脫硫，不能直接回收硫磺，較少用于焦?fàn)t煤氣凈化工藝系統(tǒng)。濕法氧化脫硫工藝發(fā)展最快，在焦化行業(yè)應(yīng)用極為廣泛，根據(jù)所采用催化劑的不同，濕法氧化脫硫目前行業(yè)內(nèi)的主流工藝主要有AS法、HPF法、改良ADA法、PDS法、888法、栲膠法及絡(luò)合鐵法等。其中，AS法，以煤氣中的氨作為堿源，在洗氨的同時脫除H2S，不需外加堿，工藝過程不產(chǎn)生廢液，利用克勞斯?fàn)t回收硫磺，純度高，但該工藝脫酸系統(tǒng)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備材質(zhì)要求高，且脫硫效率一般，需配套二次脫硫才可滿足現(xiàn)在環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。其他方法，或者以氨為堿源，或者以碳酸鈉為堿源，基本都存在以下問題：

1) 藥劑硫容低，吸收速度慢，再生速度慢，循環(huán)量大；

2) 溫度控制要求高；

3) 硫磺顆粒較小、難分離，帶液損失大，容易堵塔；

4) 脫硫過程中副反應(yīng)多，容易生成硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽等副鹽，需定期排液維持脫硫液的功效；

5) 運(yùn)行中必須排液或提鹽。

3 無副鹽脫硫新技術(shù)概述

國內(nèi)外焦?fàn)t煤氣凈化工藝不斷進(jìn)步和發(fā)展，新工藝技術(shù)不斷用于工業(yè)生產(chǎn)。無副鹽脫硫新技術(shù)2017年在山西東方資源發(fā)展有限公司的應(yīng)用，再一次開創(chuàng)了煤氣凈化領(lǐng)域具有開創(chuàng)性意義的里程碑。無副鹽脫硫新技術(shù)針對焦?fàn)t煤氣成分和特性，研發(fā)了用于焦?fàn)t煤氣的高效復(fù)配脫硫劑，能使煤氣中的H2S、HCN快速吸收，在催化劑作用下S2-快速、全部氧化為單質(zhì)硫，合適的催化氧化電位，又使S不過度氧化產(chǎn)生硫代硫酸鹽、硫氫酸鹽和硫酸鹽等副鹽。該技術(shù)從源頭解決了脫硫系統(tǒng)副鹽產(chǎn)生量大、每天排放廢脫硫液、廢液處理難度大等環(huán)境問題，可實現(xiàn)停止提鹽系統(tǒng)運(yùn)行，降低公司生產(chǎn)成本，同時，減輕或消除混鹽銷路不暢而變固廢所衍生的新環(huán)保問題。

其優(yōu)異性體現(xiàn)在：

1) 投資省。利用現(xiàn)行脫硫工藝和流程，進(jìn)行配伍實驗，在現(xiàn)有脫硫溶液中添加高效復(fù)合脫硫催化劑。

2) 脫硫效率高。既能脫除無機(jī)硫，還能脫除一定量的有機(jī)硫，達(dá)到環(huán)保除臭效果。

3) 脫硫液硫容高。該脫硫劑的動態(tài)硫容可達(dá)0.3%～0.5%。而目前行業(yè)內(nèi)大部分工藝脫硫液的硫容僅在0.1%左右。

4) 選擇性好，穩(wěn)定性高。不吸收酸性氣體，CO2對脫硫劑吸收反應(yīng)產(chǎn)生的影響也小，脫硫液pH值可保持穩(wěn)定。

5) 吸收反應(yīng)速度快。吸收反應(yīng)在10 s內(nèi)完成，而一般脫硫液吸收速度在1 min以上。

6) 再生速度快。開發(fā)的復(fù)合催化劑體系使脫硫富液再生速度非常快，一般只在幾秒內(nèi)即可完成反應(yīng)。而行業(yè)內(nèi)一般脫硫液在再生速度方面一直是個難題，該脫硫液打破了傳統(tǒng)脫硫液的再生速度。

7) 固液易于分離。再生過程中，產(chǎn)生的硫磺顆粒很大，分離工藝要求比較簡單。

8) 溫度適應(yīng)性強(qiáng)。在10 ℃～80 ℃溫度范圍內(nèi)，吸收反應(yīng)與再生反應(yīng)的效率變化不大。

9) 無副鹽產(chǎn)生、無需排放廢液。運(yùn)行過程中除硫磺外，不產(chǎn)生任何液體和固體廢物，因而無二次污染。

10) 降低堿耗。據(jù)實際工況調(diào)查，堿耗約降低一半。

11) 腐蝕性小。腐蝕速率為0.023 mm/a。

12) 損耗量小。整個系統(tǒng)只有在硫磺顆粒分離過程中會帶走一部分液體，所以只存在小部分帶液損耗。

4 無副鹽脫硫新技術(shù)發(fā)展

無副鹽脫硫新技術(shù)，2017年最早應(yīng)用于山西東方資源發(fā)展有限公司后，陸續(xù)在國家能源集團(tuán)焦化公司下屬的內(nèi)蒙神華巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司、山東鄒平福明焦化有限公司、河南豫龍焦化有限公司等多家單位應(yīng)用，最長使用時間1年多，運(yùn)行效果良好。目前，國內(nèi)擁有該技術(shù)的單位主要有四川西油致誠石油技術(shù)有限公司、上海佳吉工業(yè)水處理技術(shù)發(fā)展有限公司、吉林東獅環(huán)保技術(shù)有限公司、河北廊坊嘉能化工有限公司、天寶化工科技有限公司和武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司。具體情況見第150頁表1。

5 效益效果分析

受工藝條件、原料采購渠道等因素的影響，各單位效益情況也不盡相同，據(jù)了解，山西東方資源發(fā)展有限公司原料消耗從15 800元/d下降到10 560元/d，下降了5 240元/d；內(nèi)蒙神華巴彥淖爾能源有限責(zé)任公司從27 840元/d下降到25 500元/d，下降了2 340元/d；山東鄒平福明焦化有限公司從6 000元/d下降到4 662元/d，下降了1 338元/d。以我公司現(xiàn)用催化劑使用情況與西油致誠石油技術(shù)有限公司高效復(fù)合催化劑進(jìn)行效益分析，結(jié)果如表2。

表1 無副鹽脫硫新技術(shù)主要應(yīng)用情況一覽表

1) 節(jié)約脫硫系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用

年節(jié)約：(25 909.1-22 124.3)×365÷10 000≈138.14(萬元)

提鹽系統(tǒng)停止運(yùn)行，年節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用約500萬元，合計638.14萬元。

2) 增加硫磺產(chǎn)量

硫磺產(chǎn)量與生產(chǎn)負(fù)荷、煤氣中H2S相關(guān)，使用高效復(fù)合脫硫催化劑后，硫磺產(chǎn)量按提高30%考慮，有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

表2 原料消耗數(shù)據(jù)比較

3) 環(huán)保效益

由于脫硫效率提高，改造后凈化氣H2S濃度比改造前有一定程度的降低，同時減少了作為燃料氣時尾氣中SO2的排放，具有明顯的環(huán)保效益。

6 結(jié)論和建議

1) 應(yīng)用無副鹽脫硫催化劑技術(shù)基本成熟，其應(yīng)用后脫硫效率提高，堿耗降低，無廢液產(chǎn)生，硫磺產(chǎn)量大幅增加，建議焦化行業(yè)脫硫系統(tǒng)推廣實施。

2) 應(yīng)用無副鹽催化劑后，每天堿耗和催化劑的運(yùn)行成本降低，其經(jīng)濟(jì)性好于現(xiàn)有催化劑。

3) 應(yīng)用無副鹽脫硫催化劑后，硫磺產(chǎn)量會大幅增加，各企業(yè)根據(jù)自身配套融硫系統(tǒng)核算是否需要進(jìn)行配套改造。例如，神華巴能由于硫磺產(chǎn)量大幅增加，現(xiàn)有融硫裝置不能滿足要求，對融硫系統(tǒng)進(jìn)行了擴(kuò)容，增加了2臺熔硫釜及相應(yīng)的泡沫泵等。