孫可明，羅國年，王傳繩

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.山西煤炭運銷集團晉城有限公司，山西 晉城 048000)

0 引言

我國是富煤貧油少氣的國家之一，據(jù)統(tǒng)計我國近5 a煤炭消費總量占能源消費總量的60%以上，隨著潔凈煤技術(shù)的發(fā)展，煤炭作為我國主要基礎(chǔ)能源的地位相當(dāng)長時期內(nèi)不會改變。煤炭的安全高效綠色開采是煤炭工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本途徑，在煤炭開采過程中，采空區(qū)殘煤發(fā)火問題日益突出。目前常規(guī)的采空區(qū)惰性氣體防滅火技術(shù)有：氣態(tài)N2防滅火技術(shù)、氣態(tài)CO2防滅火技術(shù)、液態(tài)CO2防滅火技術(shù)。丁香香[1]對采空區(qū)注低溫N2防滅火進行數(shù)值模擬，得到地面鉆孔注氮模型，發(fā)現(xiàn)其惰化降氧能力好;王洪義等[2]在平頂山礦區(qū)應(yīng)用N2防滅火技術(shù)，降氧能力較好而對煤體的降溫滅火效果不明顯，注氮機需要經(jīng)常維護；邵昊等[3]對采空區(qū)注氣態(tài)CO2進行數(shù)值模擬研究，得到CO2的防滅火效果比氣態(tài)N2好；楊宏民等[4]在氣態(tài)CO2惰化煤體方面進行實驗研究，發(fā)現(xiàn)CO2能置換煤中甲烷，使煤惰化不易自燃；關(guān)欣杰[5]對采空區(qū)注液態(tài)CO2進行了技術(shù)研究，發(fā)現(xiàn)CO2有較好的隔氧效果，但液態(tài)CO2輸送能力差，容易凝結(jié)堵管；張長山等[6]設(shè)計了液態(tài)CO2罐裝儲運設(shè)備，并在雙鴨山礦區(qū)近距離煤層進行了應(yīng)用，降溫效果較好，但專用礦車井下直接釋放液態(tài)CO2工藝難度大，成本高。

由于氣態(tài)N2、氣態(tài)CO2的降溫效果弱，液態(tài)CO2輸送性能差，易堵管等特點，目前迫切需要1種降溫能力強、降氧惰化性能優(yōu)良、輸送能力好的新型采空區(qū)防滅火材料。超臨界CO2相變時降溫顯著，相變后變成氣態(tài)CO2對自燃?xì)埫旱亩杌芰?yōu)于氣態(tài)N2，同時超臨界CO2的擴散系數(shù)接近于氣體，約為液體的100倍[7-8]，導(dǎo)致其具有良好的運輸性質(zhì)和流動性，相對于液態(tài)CO2，更有利于輸送，減少堵管現(xiàn)象，因此自制產(chǎn)生超臨界CO2和模擬采空區(qū)遺煤自燃升溫試驗系統(tǒng)，開展不同溫壓條件的超臨界CO2注入采空區(qū)的防滅火規(guī)律的試驗研究，對豐富煤炭自燃防滅火材料和技術(shù)具有重要意義。

1 超臨界CO2注入采空區(qū)防滅火試驗

1.1 試驗裝置

考慮礦井采空區(qū)一般情況，自主研制了1種模擬采空區(qū)遺煤升溫試驗系統(tǒng)和超臨界CO2發(fā)生系統(tǒng)。試驗系統(tǒng)主要由3部分組成，分別為超臨界CO2發(fā)生系統(tǒng)、模擬采空區(qū)遺煤升溫試驗系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，如圖1所示。超臨界CO2發(fā)生系統(tǒng)有空氣壓縮泵、增壓泵、CO2瓶、調(diào)壓閥、壓力釜、加熱帶、溫控儀、專用加熱帶、閥門。模擬采空區(qū)遺煤升溫試驗系統(tǒng)由箱體，箱蓋，耐火橡膠，耐高溫填充物，加熱帶，熱電偶組成，箱體尺寸為800 mm×400 mm×200 mm，加入耐高溫填充物后內(nèi)部空區(qū)實際尺寸為800 mm×400 mm×10 mm。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)有數(shù)據(jù)記錄儀、壓力表、溫控儀、壓力傳感器、溫度傳感器、CO與O2傳感器，數(shù)據(jù)記錄儀。

1.CO2氣瓶;2.調(diào)壓閥;3.增壓泵;4.空氣壓縮泵;5.壓力釜;6.溫控儀;7.專用加熱帶;8.壓力傳感器;9.數(shù)據(jù)記錄儀;10.閥門;11.煤體;12.1#監(jiān)測空氣溫度傳感器;13.2#監(jiān)測煤體溫度傳感器;14.3#監(jiān)測空氣溫度傳感器;15.4#監(jiān)測煤體溫度傳感器;16.5#監(jiān)測空氣溫度傳感器;17.實驗箱;18.加熱帶;19.填充物;20.O2與CO傳感器;21.壓力傳感器。圖1 試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system

1.2 試驗方法及試驗步驟

1)試驗方法

在超臨界CO2防火試驗中，考慮煤體自燃因素，創(chuàng)造遺煤自燃環(huán)境，煤體通過實驗箱內(nèi)的加熱帶加熱至目標(biāo)溫度80 ℃(在該溫度時，遺煤迅速產(chǎn)生CO，標(biāo)志著煤體從緩慢氧化階段進入快速氧化階段的臨界點[9])，注入超臨界CO2進行降溫防滅火，同時降低O2濃度。試驗采用略高于CO2臨界壓力(7.38 MPa)的8 MPa超臨界CO2與高于臨界溫度的12 MPa超臨界CO2作為防滅火材料。用溫控儀與壓力表監(jiān)測壓力釜中超臨界CO2的溫度和壓力，溫度傳感器主要測量實驗箱內(nèi)的空氣與煤體溫度，有2個插入煤體的溫度傳感器，1個靠近加熱帶，1個遠(yuǎn)離加熱帶，表征采空區(qū)遺煤發(fā)火點的不均勻性。壓力傳感器監(jiān)測采空區(qū)內(nèi)壓強，數(shù)據(jù)記錄儀記錄傳感器采集的相關(guān)數(shù)據(jù)。在超臨界CO2滅火試驗中，煤體通過加熱帶進行加熱，達到目標(biāo)溫度200 ℃(在此溫度時，遺煤急速升溫，進入初始燃燒階段)。

2)試驗步驟

①采用鶴崗益新煤樣，破碎處理放入實驗箱；

②連接各個裝置，檢查超臨界CO2發(fā)生系統(tǒng)氣密性；

③向壓力釜中注入CO2，加溫加壓制造超臨界CO2；

④用加熱帶對煤體進行穩(wěn)速加熱，并記錄升溫時間；

⑤當(dāng)煤體升溫到目標(biāo)溫度80 ℃時，停止加熱并打開閥門。記錄溫度、O2濃度、CO濃度變化情況，記錄滅火時間；

⑥當(dāng)O2濃度低于5%，且主要煤體監(jiān)測點的煤溫小于常溫25 ℃時，完成試驗，處理相關(guān)數(shù)據(jù)；

⑦進行超臨界CO2滅火試驗，設(shè)置目標(biāo)溫度為200 ℃[10-11]，重復(fù)第②～⑦步；

⑧以12 MPa，39 ℃氣態(tài)N2作為防火材料，超臨界CO2防火試驗關(guān)閉閥門時間為注氣態(tài)N2試驗時間，重復(fù)試驗，作為對照組。

1.3 超臨界CO2吸熱量計算

超臨界CO2由超臨界態(tài)到常溫常壓的氣態(tài)，經(jīng)歷二級相變[12]，有序結(jié)構(gòu)急速破壞將吸收熱能，體積膨脹也將吸熱。利用工程相平衡計算中的P-R真實氣體狀態(tài)方程式(1)，算出數(shù)據(jù)的平均偏差符合工程要求。

(1)

其中：

k′=0.374 64+1.542 26ω-0.269 92ω2

式中：P為流體壓力，MPa；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k)；T為絕對溫度，k；V為氣體摩爾體積,m3/mol；Tc為臨界溫度，取31.1 ℃；Pc為臨界壓力，取7.38 MPa；Tr為對比溫度，Tr=T/Tc,%；ω為偏心因子，取0.225。

基于P-R狀態(tài)方程，運用工程熱力學(xué)知識：

h=u+pv

(2)

(3)

δq=CpdT-vdp

(4)

(5)

式中：h為比焓，J/kg；u為熱力學(xué)能，J/kg；p為壓強，MPa；v為體積，m3；CP為定壓比熱容，J/(kg·k)；q為1 kg工質(zhì)的熱量，kJ；ds為工質(zhì)的比熵變，J/(mol·k)。

由計算得到12 MPa，39 ℃超臨界CO2相變?yōu)槌爻?25 ℃，0.1 MPa)CO2吸熱量為173.6 kJ/kg,而12 MPa，39℃N2轉(zhuǎn)變?yōu)槌爻簹鈶B(tài)N2吸熱量為16.4 kJ/kg，超臨界CO2的吸熱能力約為氣態(tài)N2的10.6倍。

2 試驗結(jié)果分析

2.1 超臨界CO2防火試驗結(jié)果分析

1)39 ℃,12 MPa超臨界CO2防火試驗結(jié)果分析

注入超臨界CO2前后實驗箱內(nèi)CO濃度變化情況，如圖2所示。模擬采空區(qū)煤體蓄熱發(fā)火，產(chǎn)生CO等氣體。CO氣體含量是衡量煤體是否自燃的重要指標(biāo)。CO含量快速增加時，標(biāo)志著煤體發(fā)生自燃。從圖2(a)可以看出，煤體溫度達到80 ℃附近時，為曲線的1個拐點，CO含量迅速增大，說明實驗箱內(nèi)煤體進入快速氧化階段。試驗前首先對本次防滅火試驗用煤的自燃臨界點[13-15]進行驗證。

圖2 注入超臨界CO2前后CO濃度隨煤體溫度變化Fig.2 Variation curves of CO concentration with temperature of coal before and after supercritical CO2 injection

如圖2(b)所示，注入超臨界CO2后，隨著煤體溫度降低，出現(xiàn)突然升高再快速降低的變化規(guī)律，實驗箱內(nèi)的CO會被超臨界CO2急速稀釋。

圖3為防火試驗的箱內(nèi)各監(jiān)測點溫度變化情況。遠(yuǎn)離進氣口煤體監(jiān)測點溫度達到目標(biāo)溫度80 ℃，即4#溫度監(jiān)測點為本次試驗煤體溫度主要監(jiān)測點，相當(dāng)于采空區(qū)煤體主要發(fā)火點。注入12 MPa超臨界CO2后，3#溫度監(jiān)測點立刻監(jiān)測到溫度的下降情況，是由于進氣口對著模擬采空區(qū)的空氣，超臨界CO2首先進入空氣中，12 MPa超臨界CO2轉(zhuǎn)化為低壓(大于臨界壓力)超臨界CO2膨脹吸熱，然后發(fā)生連續(xù)相變(低于臨界壓力7.38 MPa)，有序結(jié)構(gòu)急速失序，吸收大量熱量。經(jīng)過3 s，壓力傳感器監(jiān)測到空區(qū)壓力峰值大于CO2臨界壓力，各溫度傳感器的溫度均大于CO2臨界溫度，表明采空區(qū)存在超臨界CO2，而超臨界CO2具有其他相態(tài)CO2所不具有的強擴散性與高滲透性特點[16]，能快速擴散至整個采空區(qū)以及滲透入煤體。經(jīng)過4 s，2#煤體溫度開始迅速降低，是因為物質(zhì)熱傳遞效應(yīng)與超臨界CO2膨脹吸熱，使煤體溫度快速降低。試驗進行8 s時，壓力傳感器監(jiān)測到的采空區(qū)壓力小于CO2臨界壓力，遠(yuǎn)離進氣口的4#出現(xiàn)溫度快速下降情況，表明超臨界CO2擴散至附近煤體，相變吸熱與熱傳遞，對煤體降溫。注入超臨界CO2后，在21 s時，該點溫度低于25 ℃，同時O2濃度低于5%，結(jié)束試驗。箱內(nèi)空氣溫度最先達到常溫，然后2#達到常溫，最后遠(yuǎn)離進氣口的4#煤體溫度傳感器溫度達到常溫，超臨界CO2試驗降溫順序由快到慢為箱內(nèi)空氣、接近進氣口點煤體、遠(yuǎn)點煤體。

圖3 防火試驗的箱內(nèi)溫度隨時間變化Fig.3 Variation of temperature in box with time during fire prevention experiments

從圖3曲線中可以看出，中心點空氣溫度曲線斜率最大，下降的速率最快，表現(xiàn)出高壓力超臨界CO2向低壓轉(zhuǎn)變時，膨脹吸熱快，超臨界CO2相變時，熱容量突變，有序結(jié)構(gòu)破壞速率增加，吸熱速率增加，從周圍環(huán)境中吸收的熱量速率高，所以其降溫能力突出。近進氣口煤體溫度降低速率略小于空氣降溫速率，表明超臨界CO2對煤體的降溫能力顯著。關(guān)閉閥門后，無超臨界CO2繼續(xù)注入，4#煤體監(jiān)測點溫度出現(xiàn)緩慢回升然后平穩(wěn)的過程，表明CO2的恒溫性能好。

在注入超臨界CO2降溫段過程中，煤體與箱內(nèi)空氣的溫度隨時間增加而減小，4#遠(yuǎn)離進氣口點煤體、2#進氣口點煤體以及箱內(nèi)中心點空氣溫度變化情況都呈現(xiàn)近似負(fù)線性降低規(guī)律，而停止注入超臨界CO2后，煤體與空氣都有小范圍回溫和逐漸恒溫現(xiàn)象，溫度變化情況呈現(xiàn)出近似反二次函數(shù)規(guī)律，歸納其統(tǒng)一的函數(shù)關(guān)系為式(6)所示：

(6)

式中：T′為溫度，℃；t為時間，s；a為大于0常數(shù)，與超臨界CO2壓力、溫度有關(guān)；b，c為大于0常數(shù)；d為小于0常數(shù)。

圖4為注入超臨界CO2前后實驗箱內(nèi)O2濃度變化情況。隨著溫度的逐漸升高，煤體熱解產(chǎn)生CO，CO2等氣體，將占據(jù)一定空間和擠出了一部分的O2，使O2濃度降低到較低水平7.2%，如圖4(a)所示。注入超臨界CO2后，O2濃度隨著溫度的降低而極速減少，CO2氣體排擠掉絕大部分O2，使箱內(nèi)幾乎處于無氧狀態(tài)，有利于煤體防火，如圖4(b)所示。

圖4 注入超臨界CO2前后O2濃度隨溫度變化Fig.4 Variation of oxygen concentration with temperature before and after supercritical CO2 injection

圖5為不同距離、壓力箱內(nèi)空氣溫度隨時間變化情況。圖5中1#為臨近進氣口空氣監(jiān)測點，注入12 MPa超臨界CO2時1#溫度曲線最陡，表明高壓力條件下超臨界CO2的溫降能力最強，是因為由高壓超臨界態(tài)轉(zhuǎn)化到低壓超臨界狀態(tài)，超臨界CO2體積會發(fā)生劇烈膨脹，相比于8 MPa超臨界CO2吸熱量更多。從12 MPa時1#溫度曲線與5#溫度曲線可以看出，越接近進氣口降溫效果越好，有利于布置超臨界CO2防滅火的最佳進氣口位置。因為在實際中每次升溫環(huán)境有些差異，導(dǎo)致同1個溫度監(jiān)測點有不同的初始溫度差別，所以5#在8 MPa與12 MPa時溫度曲線出現(xiàn)交叉情況。

圖5 不同距離、壓力箱內(nèi)空氣溫度隨時間變化Fig.5 Variation of air temperature in box with time under different distances and pressures

2)不同壓力狀態(tài)的超臨界CO2防火試驗結(jié)果分析

圖6 不同距離、壓力的箱內(nèi)煤體溫度隨時間變化Fig.6 Variation of coal temperature in box with time under different distances and pressures

3)相同溫壓條件下氣態(tài)N2與超臨界CO2防火效果分析

圖7為不同防火材料遠(yuǎn)離進氣口煤體溫度變化曲線。由圖7曲線分析出，注氣態(tài)N2后煤體最大降溫量為6.2 ℃，而注超臨界CO2后煤體最大降溫量為59.2 ℃，12 MPa超臨界CO2對遠(yuǎn)離進氣口煤體的降溫能力約為氣態(tài)N2的10倍。考慮實際條件因素，與計算得出的吸熱量比例基本吻合。

圖7 不同防火材料遠(yuǎn)離進氣口煤體溫度Fig.7 Temperature of coal away from inlet under different fire prevention materials

2.2 超臨界CO2滅火試驗結(jié)果分析

1)8 MPa，39 ℃超臨界CO2滅火試驗結(jié)果分析

圖8為滅火試驗的箱內(nèi)溫度隨時間變化情況。從圖8中可看出，降溫階段：3#曲線斜率的絕對值大于其他2個溫度曲線斜率的絕對值，說明箱內(nèi)空氣降溫速率快于煤體滅火速率。從4#曲線分析出，煤體溫度由200 ℃降至常溫25 ℃需要53 s，因為該監(jiān)測點遠(yuǎn)離進氣口，所以當(dāng)此時4#溫度降至常溫時，基本上實驗箱內(nèi)所有煤體溫度均已達到安全標(biāo)準(zhǔn)。

圖8 滅火試驗的箱內(nèi)溫度隨時間變化Fig.8 Variation of temperature in box with time during fire extinguishment experiments

注入8 MPa，39 ℃超臨界CO2后，實驗箱內(nèi)空氣、煤體與時間的降溫規(guī)律以及回溫規(guī)律跟超臨界CO2防火試驗溫度規(guī)律基本相同，滿足上述式(6)函數(shù)關(guān)系。因為超臨界CO2滅火試驗的目標(biāo)溫度高，所用時間相對較長，所以實驗箱內(nèi)某些監(jiān)測點的溫度下降到箱內(nèi)該點的溫度下限，出現(xiàn)水平直線規(guī)律。

3 結(jié)論

1)在超臨界CO2防滅火實驗中，采空區(qū)內(nèi)的煤體、空氣降溫呈強負(fù)線性變化規(guī)律，其降溫能力是氣態(tài)N2的10倍，超臨界CO2對采空區(qū)殘煤自燃的降溫效果優(yōu)于目前采空區(qū)注N2的降溫效果。

2)超臨界CO2注入前、注入后O2濃度變化實驗數(shù)據(jù)表明，超臨界CO2在自燃發(fā)火煤體中的強滲透擴散特性，使自燃煤體快速惰化，降氧性能強，防滅火效率高。

3)不同壓力的超臨界CO2的降溫曲線的斜率不同，高壓力超臨界CO2相對于低壓條件，防滅火性能更好。

4)自主研發(fā)了超臨界CO2發(fā)生系統(tǒng)與模擬采空區(qū)遺煤升溫試驗系統(tǒng)，實驗證實超臨界CO2具有強滲透擴散及快速降溫降氧特性，是1種優(yōu)良的新型采空區(qū)防滅火材料。