穆陽(yáng)陽(yáng),涂建勇,薛繼梅,葉 昉,成來(lái)飛

（西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072）

化 學(xué) 氣 相 沉 積（chemical vapor deposition，CVD）是反應(yīng)物在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)物質(zhì)，沉積在加熱的固態(tài)基底表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)，它本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物作為尾氣被抽走。CVD法是制備新型薄膜、陶瓷以及納米碳材料（如熱解碳、石墨烯和碳納米管）的重要方法。1968年，Kumagawa課題組[1]首次使用低壓汞燈研究了光照射對(duì)固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。1972年，Nelson等[2]用CO2激光聚焦束沉積碳膜，發(fā)展了激光化學(xué)氣相沉積。繼Nelson后，美國(guó)Allen等[3]許多學(xué)者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。20世紀(jì)90年代后，CVD技術(shù)迅速發(fā)展，歐美國(guó)家對(duì)采用CVD法制備薄膜和陶瓷的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了一系列研究。國(guó)內(nèi)的CVD技術(shù)雖起步較晚，但發(fā)展很快。1990年以來(lái)，在激活低壓化學(xué)氣相沉積（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）金剛石生長(zhǎng)熱力學(xué)方面有新的突破，根據(jù)非平衡熱力學(xué)原理，開拓了非平衡定態(tài)相圖及其計(jì)算的新領(lǐng)域，第一次真正從理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)比上定量化地證實(shí)自發(fā)方向的反應(yīng)可以通過(guò)熱力學(xué)反應(yīng)耦合，依靠另一個(gè)自發(fā)反應(yīng)提供的能量推動(dòng)來(lái)完成[4]。此外，我國(guó)對(duì)采用CVD工藝制備薄膜進(jìn)行了深入的研究，并成功制備了陶瓷、金屬和半導(dǎo)體薄膜。對(duì)于陶瓷及其復(fù)合材料，主要采用LPCVD技術(shù)，與其他化學(xué)沉積技術(shù)相比，LPCVD具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）試樣純度高；（2）階梯覆蓋能力好；（3）產(chǎn)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。目前，已采用LPCVD技術(shù)制備了二元（SiC[5]、Si3N4[6]、BN[7]、ZrB2[8]等）、三元（SiBC[9]、SiCN[10]）甚至四元（SiBCN[11]）陶瓷，并與熱力學(xué)計(jì)算基本一致。由于三元和四元陶瓷的熱穩(wěn)定性好，且具有優(yōu)良的電磁和力學(xué)性能，成為目前研究的重點(diǎn)。

SiCN陶瓷具有很高的硬度、良好的高溫穩(wěn)定性、抗氧化和抗蠕變性和類似于半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)，可作為一種新興的寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有良好的場(chǎng)發(fā)射特性[10-12]。然而，SiCN陶瓷的電磁性能受其氣孔率、孔徑分布、相成分、結(jié)晶程度以及晶粒大小等因素影響，因此，針對(duì)SiCN陶瓷吸波劑對(duì)微結(jié)構(gòu)的要求，開發(fā)一種可控的制備方法至關(guān)重要。LPCVD技術(shù)由于具有制備溫度低，工藝易調(diào)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)近尺寸成型以及所制備的材料均勻致密等優(yōu)點(diǎn)，已被成功用于制備碳纖維和碳化硅纖維增強(qiáng)的陶瓷基復(fù)合材料。近幾年，將LPCVD法用于多元陶瓷及其復(fù)合材料的制備，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，獲得不同相成分和含量的多元陶瓷，成為制備結(jié)構(gòu)型SiCN陶瓷吸波劑的重要方法，是目前研究的熱點(diǎn)。鑒于此，本文對(duì)CVD技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)介紹采用LPCVD法制備SiCN陶瓷的工藝及制備陶瓷的性能。

1 制備方法

1.1 常壓化學(xué)氣相沉積

常壓化學(xué)氣相沉積法(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)是最早研發(fā)的CVD方法。如圖1所示，利用真空泵將石英管內(nèi)空氣抽出，然后通入一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)作為前驅(qū)體氣源，在等溫區(qū)內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量、沉積溫度和沉積時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的微結(jié)構(gòu)和成分。APCVD主要用于制備金屬氧化物薄膜，如WO3、MoO3、V2O5等以及碳納米管和石墨烯等材料，所得材料微結(jié)構(gòu)均勻，性能優(yōu)異。

圖1 常壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig. 1 Sketch of deposition furnace of APCVD[13]

1.2 低壓化學(xué)氣相沉積

LPCVD是在APCVD的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在低壓條件下，氣體的擴(kuò)散系數(shù)增大，從而氣態(tài)反應(yīng)物和副產(chǎn)物的質(zhì)量傳輸速率加大，沉積速率增加。由于LPCVD的沉積速率較大，主要用于陶瓷塊體和涂層的制備。英、法、德、美等國(guó)采用LPCVD法制備了薄膜、陶瓷和納米管（或納米線）等材料，并對(duì)其微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。國(guó)內(nèi)主要有中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，中南大學(xué)，西北工業(yè)大學(xué)和國(guó)防科技大學(xué)等單位采用LPCVD法制備薄膜、陶瓷和陶瓷基復(fù)合材料，所用設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。目前，采用LPCVD法成功制備的薄膜有ZnO、BN、Si、金剛石、Si3N4、TiO2等陶瓷薄膜，制備的陶瓷基體有Si3N4、SiC、BN、PyC、SiCN、SiBC、SiBCN等。其制備工藝是先將預(yù)制體置于沉積爐的等溫區(qū)中，然后抽真空至2000 Pa，抽真空的同時(shí)通入Ar作為保護(hù)氣氛，在程序控制下升溫到沉積溫度時(shí)，通入前驅(qū)體氣源并調(diào)節(jié)流量，沉積一定時(shí)間后，關(guān)閉氣源并隨爐降溫[14-16]。郭德宇[17]采用低壓化學(xué)氣相沉積法在銅箔表面制備高質(zhì)量石墨烯薄膜，并對(duì)氣體流量、沉積時(shí)間、沉積溫度和退火溫度對(duì)石墨烯的微結(jié)構(gòu)和質(zhì)量影響進(jìn)行了研究。薛繼梅[18]以多孔Si3N4陶瓷為基片，采用SiCl4-CH4-NH3-H2-Ar體系800 ℃制備的Si3N4-SiCN復(fù)相陶瓷的表面和斷口形貌見圖3。由圖3（a）可見，SiCN陶瓷由大小均勻的非晶胞組成，陶瓷表面均勻、致密。由圖3（b）可見，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷在基片中呈現(xiàn)梯度分布，表層形成均勻致密的SiCN層。Liu課題組[19-22]對(duì)LPCVD工藝進(jìn)行了深入研究，通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)得到Si3N4、SiC、BN、PyC和ZrB2陶瓷的制備工藝，并將該二元陶瓷用于制備結(jié)構(gòu)功能一體化的陶瓷基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了陶瓷基體的可控制備。

1.3 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積

對(duì)于一些功能型薄膜材料，APCVD和LPCVD不能滿足其制備要求，近年來(lái)發(fā)展的等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）是一種很好的制備陶瓷和薄膜的方法，最早用于半導(dǎo)體材料的制備[23-24]。PECVD法是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)薄膜材料生長(zhǎng)的一種新的制備技術(shù)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖4[23]。

圖2 低壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖[18]Fig. 2 Sketch of deposition furnace of LPCVD[18]

圖3 低壓化學(xué)氣相沉積法在多孔Si3N4上制備SiCN陶瓷的表面和斷口形貌[18] （a）表面形貌；（b）斷口形貌Fig. 3 Surface and fracture images of SiCN ceramics prepared by LPCVD on porous Si3N4[18] （a）surface morphology；（b）fracture morphology

PECVD法制備薄膜材料時(shí)可能存在的反應(yīng)見表1[23]。薄膜生長(zhǎng)的過(guò)程為：首先，在非平衡等離子體中，電子與反應(yīng)氣體發(fā)生初級(jí)反應(yīng)，使反應(yīng)氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團(tuán)的混合物；然后，各種活性基團(tuán)向薄膜表面和管壁擴(kuò)散，同時(shí)發(fā)生各反應(yīng)物之間的次級(jí)反應(yīng)；最后，到達(dá)生長(zhǎng)表面的各種初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物被吸附，并與表面發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)伴隨有氣體小分子的放出。Jedrzejowski等[24]采用PECVD法，選用SiH4-CH4-N2-Ar體系沉積SiCN系薄膜，通過(guò)改變CH4流量制備出不同元素比例的SiCN系薄膜，但是其氧含量較高。薄膜的最大硬度值和楊氏模量分別為33 HV和200 GPa，并對(duì)其抗壓應(yīng)力，表面粗糙度，摩擦因數(shù)以及折射率和消光系數(shù)進(jìn)行了研究。Ye等[25]采用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積工藝，在無(wú)金屬催化劑條件下，以CH3CH2OH為碳源，在SiC、Si3N4、Al2O3、SiO2等多種陶瓷表面直接生長(zhǎng)了石墨烯，并通過(guò)調(diào)節(jié)CVD時(shí)間、溫度和壓力，制備得到不同微結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的石墨烯。

1.4 激光輔助化學(xué)氣相沉積

激光輔助化學(xué)氣相沉積（laser assisted chemical vapor deposition，LACVD）是一種在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中利用激光束的光子能量激發(fā)和促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的薄膜沉積法。激光作為一種強(qiáng)度高、單色性和方向性好的光源，在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中發(fā)揮著熱效應(yīng)和光效應(yīng)的作用。一方面采用激光能量對(duì)基體加熱，可以促進(jìn)基體表面的化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)氣相沉積的目的；另一方面高能量光子可以直接促進(jìn)反應(yīng)物氣體分子的分解。LACVD法作為一種PECVD技術(shù)，具有沉積溫度低、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種薄膜的制備。

圖4 直流輝光放電等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖[23]Fig. 4 Sketch of deposition furnace on DC glow discharge plasma enhanced chemical vapor deposition equipment[23]

表1 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積可能存在的反應(yīng)[23]Table 1 Possible reactions for plasma enhanced chemical vapor deposition[23]

Zhao等[26]采用激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)合成法制備納米SiC（N）復(fù)相粉體，其微結(jié)構(gòu)和相成分見圖5。大部分N原子在納米SiC（N）復(fù)相粉體中以非順磁形式存在，一種是三價(jià)N原子與三個(gè)Si原子鍵聯(lián)，由于這種結(jié)構(gòu)會(huì)使SiC晶格發(fā)生扭曲，所以存在于SiC微晶的晶界上；另一種可能的非順磁形式是一個(gè)帶正電的N原子和四個(gè)Si原子鍵聯(lián)，與帶負(fù)電的缺陷配對(duì)。因此，在納米SiC（N）復(fù)相粉體中出現(xiàn)大量帶電缺陷，可提高SiC的吸波性能。Ting等[27]采用不同的碳源（SiH3CH3，C2H4和C3H8）作為前驅(qū)體，利用快速熱化學(xué)氣相沉積法合成Si1-x-yCxNy相，形成Si1-x-yCxNy區(qū)域，由于N和C原子逐步替代硅原子，使其晶格常數(shù)從0.543 nm逐漸降低到0.436 nm，從而提供一緩沖層來(lái)匹配不同的晶格畸變。該特征使Si1-x-yCxNy相具有在Si（100）襯底上應(yīng)用的潛力，尤其是在大功率和高溫電器設(shè)備等方面的應(yīng)用。

2 LPCVD法SiCN陶瓷的電磁性能與發(fā)展

圖5 激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)合成納米SiC（N）復(fù)相粉體的TEM和XRD[25] （a）TEM圖；（b）XRD圖Fig. 5 TEM and XRD of nano SiC（N）composite powder prepared by a laser-induced gas-phase reaction[25] （a）TEM；（b）XRD

綜上可見，LPCVD是制備塊體陶瓷的首選方法，其優(yōu)點(diǎn)是沉積速率快、制備溫度低、可制備形狀復(fù)雜的異型構(gòu)件，陶瓷的微結(jié)構(gòu)和相成分連續(xù)可調(diào)。由于SiCN陶瓷的電磁性能受其微結(jié)構(gòu)和相成分的影響較大，因此合理的選擇和設(shè)計(jì)SiCN陶瓷的相成分是獲得吸波陶瓷的關(guān)鍵[28-29]。采用CVD法制備的SiCN陶瓷受沉積溫度、體系總壓、氣體流量、H2稀釋比等因素影響的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，CVD法SiCN的熱力學(xué)相圖分為三個(gè)區(qū)域[30-31]：?jiǎn)蜗鄥^(qū)、兩相區(qū)和三相區(qū)，其中單相區(qū)有Si3N4和SiC；兩相區(qū)有C +Si3N4、SiC + Si3N4、C + SiC和Si + SiC；三相區(qū)有C + SiC + Si3N4和Si + SiC + Si3N4。研究表明，較低的沉積溫度、較大的H2稀釋比以及較高的SiCl4和NH3濃度，有利于含Si3N4相復(fù)相陶瓷的生成。

圖6 SiCl4-NH3-C3H6-H2-Ar體系的熱力學(xué)相圖[31]Fig. 6 Thermodynamic phase diagram of SiCl4-NH3-C3H6-H2-Ar system[31] （a）SiCl4/（C3H6+NH3）=1.5；（b）total pressure P of system is 10000 Pa；（c）H2/（C3H6+NH3）=50

2.1 CVD法制備SiC吸波劑

與普通吸波劑相比，碳化硅（SiC）具有密度低（3.20 g/cm3）、吸收頻帶寬和高溫性能好等特點(diǎn)，可在1000～1200 ℃長(zhǎng)期工作。SiC的電阻率介于金屬與半導(dǎo)體之間，屬雜質(zhì)型半導(dǎo)體，是多波段吸波材料的主要組分，也是高溫吸波性能理想的無(wú)機(jī)電損耗型吸波劑，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。常規(guī)方法制備的SiC不能直接作為電磁波吸收劑，必須對(duì)其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行處理以調(diào)節(jié)其電導(dǎo)率，可采取提高SiC純度和進(jìn)行控制性摻雜兩種處理方法[32-33]，獲得具有良好吸波性能的SiC陶瓷。提高SiC的純度不但成本高而且對(duì)電磁波的吸收效率不高，而通過(guò)摻雜可提高SiC的吸波性能，在β-SiC中引入自由狀態(tài)的X（C、N、Ni、Co等元素），形成SiC晶體缺陷，導(dǎo)致載流子濃度增大，進(jìn)而增加雜質(zhì)電導(dǎo)率，使SiC具有較好的吸波性能。Tan等[34]采用高壓液相氫還原法制備了不同晶粒大小的Ni-SiC復(fù)合材料，結(jié)果表明：晶粒較小的Ni-SiC復(fù)合材料具有較好的吸波性能，主要是由界面散射所致。趙東林等[35]對(duì)SiC納米顆粒進(jìn)行N摻雜改性，得到納米SiC（N）吸收劑，具有良好的吸波性能，主要是在SiC晶格中固溶的N原子在晶格中取代C原子的位置形成晶格缺陷，導(dǎo)致介電常數(shù)實(shí)部和虛部均增加，吸波性能提高。

對(duì)SiC進(jìn)行控制性摻雜受晶格結(jié)構(gòu)的影響，很難實(shí)現(xiàn)SiC的寬頻強(qiáng)吸收性能。而采用低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SiC吸波劑，通過(guò)阻抗匹配設(shè)計(jì)將CVD法SiC吸波劑與透波相結(jié)合，可有效提高其吸波性能。馬曉康等[36]在多孔Si3N4陶瓷上化學(xué)氣相沉積 SiC，制備了SiC-Si3N4復(fù)相陶瓷，其斷口形貌如圖7（a）所示。該復(fù)相陶瓷的介電性能隨SiC含量的增加而增大，而且其介電損耗較大，滿足吸波材料的損耗特性，但是由于反射損耗也較大，不滿足阻抗匹配特性。Zheng等[37-38]將上述制備的SiC-Si3N4復(fù)相陶瓷進(jìn)行1100 ℃氧化，使得復(fù)相陶瓷表面形成一層SiO2，見其斷口形貌圖7（b），由于SiO2的電導(dǎo)率較低，作為阻抗匹配層，通過(guò)優(yōu)化SiO2層的厚度可提高其吸波性能。

圖7 復(fù)相陶瓷的斷口形貌[36-38]Fig. 7 Fracture micrographs of composite ceramics （a）Si3N4-SiC[36]；（b）Si3N4-SiC/SiO2[37-38]

2.2 CVD法制備SiCN吸波劑

上述CVD法制備的SiC吸波劑呈連續(xù)相分布在Si3N4透波劑表面，容易引起阻抗失配。而SiCN陶瓷具有優(yōu)異的特性，比如耐腐蝕、高溫抗氧化、高硬度和寬禁帶等[39-42]，吸引了越來(lái)越多國(guó)內(nèi)外同行關(guān)注。目前，SiCN陶瓷主要的制備方法有LPCVD法和聚合物浸漬裂解法。其中，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷為非晶態(tài)，在高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生分解、分相和結(jié)晶等晶化行為，同時(shí)伴隨其顯微結(jié)構(gòu)和吸波性能的變化。

Bendeddouche等[43]對(duì)Si（CH3）4-NH3-H2體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，采用CVD法制備SiCN陶瓷，并研究了不同沉積溫度（1000～1200 ℃）對(duì)其沉積速率和相組成的影響。在制備溫度下，該陶瓷是非晶態(tài)的，XPS表明非晶SiCN中主要存在Si-C鍵和Si-N鍵，還有少量的C-N鍵，高溫處理后，通過(guò)XRD和Raman光譜測(cè)試得到，SiCN陶瓷中存在SiC和Si3N4兩相，但是還沒有其性能方面的相關(guān)報(bào)道。Ye等[29,44]和張磊等[45]對(duì)CH3SiCl3-C3H6-NH3-H2-Ar體系低壓化學(xué)氣相沉積SiCN陶瓷進(jìn)行了研究，并分析了不同沉積條件下SiCN陶瓷的元素含量對(duì)其介電常數(shù)、介電損耗和吸波性能的影響規(guī)律。研究表明，沉積溫度為800 ℃、體系總壓為1000 Pa、一定反應(yīng)物比例時(shí)，可獲得C-SiCSi3N4三相共沉積的SiCN陶瓷，且陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗均隨碳含量的增加而增大。Liu等[46]對(duì)CH3SiCl3（SiCl4）-C3H6-NH3-H2-Ar體系制備的SiCN陶瓷的微結(jié)構(gòu)、電磁性能和低溫氧化行為進(jìn)行了分析，確定了SiCN陶瓷非晶態(tài)的相組成和含量，以及自由碳含量和存在形式對(duì)SiCN陶瓷電磁性能的影響規(guī)律。Xue等[47-48]對(duì)SiCl4-C3H6（CH4）-NH3-H2-Ar體系低壓化學(xué)氣相沉積SiCN陶瓷進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，制備了SiC-Si3N4兩相共沉積和CSiC-Si3N4三相共沉積的SiCN陶瓷，并對(duì)晶化行為和電磁性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明C-SiC-Si3N4三相共沉積SiCN陶瓷經(jīng)1600 ℃熱處理后最小反射系數(shù)為-42 dB，有效吸收帶寬為3.95 GHz。

研究表明，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷，通過(guò)調(diào)節(jié)其制備工藝參數(shù)、物相組成和含量、熱處理工藝等，可獲得優(yōu)異的電磁波吸收性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜述了幾種典型CVD方法，這些方法是制備納米材料、薄膜以及陶瓷的重要手段。相比于傳統(tǒng)的制備方法，LPCVD法具有制備溫度低、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn)，在制備多元陶瓷以及對(duì)其微結(jié)構(gòu)和相成分的調(diào)控方面，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，吸波型SiCN陶瓷是今后發(fā)展的重點(diǎn)，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算、微結(jié)構(gòu)優(yōu)化和吸波性能調(diào)控的研究，可獲得多相吸波型SiCN陶瓷。