蔣喆

華晨寶馬汽車有限公司 （遼寧沈陽 110143）

白炭黑，根據(jù)制備方法稱為氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅；根據(jù)顆粒尺寸稱為納米二氧化硅。作為一種超細(xì)粉體，表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及表面原子的不完整導(dǎo)致其表面化學(xué)活性高、易吸附，造成表面形態(tài)各異。因?yàn)榱叫?、表面能高，所以為降低表面能，粒子有自聚傾向，容易發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊，形成二次粒子。粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象通常分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。通過化學(xué)作用或機(jī)械作用可以消除由弱的范德華力和庫侖力產(chǎn)生的軟團(tuán)聚，而硬團(tuán)聚主要是由于化學(xué)鍵的作用，所以消除比較困難。阻止團(tuán)聚發(fā)生的有效方法是在制備過程中進(jìn)行干預(yù)：（1）防止白炭黑粒子由一次粒子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成二次粒子結(jié)構(gòu)，目前該方面的研究工作還不夠充分。（2）在干燥過程前，設(shè)法控制凝膠出現(xiàn)二次團(tuán)聚，研究人員在這方面做了大量工作。目前應(yīng)用較廣泛的方法是采用各種有機(jī)物對白炭黑表面進(jìn)行改性來消除硬團(tuán)聚。因此，為去除白炭黑粒子的不穩(wěn)定性，防止粒子團(tuán)聚并改善其在高分子復(fù)合材料中的分散性、耐久性，需對其進(jìn)行表面改性。

表面改性是指在保證材料本身性能不變的情況下，采用物理或化學(xué)的方法改變材料表面的成分和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變其物理化學(xué)屬性。表面改性白炭黑粒子可以獲得以下成效：（1）改善白炭黑的分散性；（2）增強(qiáng)白炭黑的表面活性；（3）改善白炭黑的相容性。

1 白炭黑表面改性方法

白炭黑表面改性的方法分為物理法和化學(xué)法，而理想的白炭黑表面改性是化學(xué)表面改性修飾。白炭黑改性后，表面改性劑既可防止粒子出現(xiàn)團(tuán)聚結(jié)塊，又保留了粒子的活性中心，改性后的材料本身仍然能夠表現(xiàn)出應(yīng)有的性質(zhì)和功能。白炭黑表面改性的方法有多種分類方式：根據(jù)表面改性劑與粒子之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可以分為物理吸附法、包覆改性法和化學(xué)改性法；根據(jù)表面改性劑的不同，又可分為表面活性劑改性法、偶聯(lián)劑改性法等。本文主要針對硅烷偶聯(lián)劑表面化學(xué)改性法進(jìn)行相關(guān)的研究。

白炭黑的表面化學(xué)改性，就是通過改性劑與粒子表面基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變粒子的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。依據(jù)不同的表面改性劑與不同的表面化學(xué)反應(yīng)，可細(xì)分為酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑表面覆蓋法、聚合物接技改性法、聚合物包覆改性等。

1.1 酯化反應(yīng)法

酯化法是通過脂肪醇與硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅氧酯和水，實(shí)現(xiàn)有機(jī)基團(tuán)烷氧基取代氣相二氧化硅表面的硅羥基。酯化改性的效果跟醇的分子鏈長度有較大關(guān)系：醇的碳數(shù)越多，酯化反應(yīng)的效果越好，因?yàn)榻又υ诎滋亢诒砻娴闹緹N基鏈較長，產(chǎn)生了立體效應(yīng)；用小于4個碳原子的醇進(jìn)行改性，效果要差很多。

通過酯化反應(yīng)法改性白炭黑表面粒子，就是為了讓表層粒子的性質(zhì)由親水變?yōu)槭杷?。伯醇是酯化反?yīng)最有效的醇，其次是仲醇。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用醇類處理白炭黑時，如果表面酯化程度越高，則它的疏水性越強(qiáng)。酯化反應(yīng)表面改性法比較適用于表面性質(zhì)為中性或者偏酸性的粒子，如二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁等。二氧化硅發(fā)生酯化反應(yīng)時，硅氧鍵在反應(yīng)過程中斷開，硅與烴氧基結(jié)合。表面帶有硅羥基的二氧化硅粒子與醇的反應(yīng)方程式為：

利用不同正構(gòu)烷醇進(jìn)行改性時，其分子鏈長、使用量和改性溫度都會影響改性效果。葛奉娟等[1]進(jìn)行了不同的正烷醇對白炭黑改性的研究，并且發(fā)現(xiàn)，所使用烷醇的分子鏈長、烷醇使用量以及改性溫度均對白炭黑改性有影響，同時通過對反應(yīng)時間的研究得出改性的最佳條件：碳鏈長為8，在225℃下反應(yīng)3 h。

1.2 偶聯(lián)劑表面覆蓋法

白炭黑的表面能高，其與低表面能的有機(jī)材料不容易混合，偶聯(lián)技術(shù)可解決該問題。將偶聯(lián)劑均勻地涂覆于粒子表面，就可以產(chǎn)生很好的相容性。硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等都是常用的偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是研究最早、應(yīng)用最廣的一種偶聯(lián)劑，它是一種可以同時和無機(jī)物及有機(jī)物化學(xué)結(jié)合的物質(zhì)，能使高分子聚合物與填料之間以化學(xué)鍵方式結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑是由甲基三氯硅烷或者三氯氫硅與不飽和烯烴經(jīng)過催化加成，然后經(jīng)醇解得到中間產(chǎn)物，再與有機(jī)物在一定條件下進(jìn)行基團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)而得。硅烷偶聯(lián)劑是一種結(jié)構(gòu)特殊的有機(jī)硅化合物，1個功能基團(tuán)通過碳鏈接在硅原子上，另外3個烷氧基團(tuán)直接接在硅原子上，其分子式可以用A-R-SiX3表示，式中：A表示和有機(jī)物有反應(yīng)活性的非水解有機(jī)官能團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、巰基、氨基等；R是把官能團(tuán)A與硅原子銜接起來的碳鏈；X表示能夠在水解反應(yīng)時生成硅羥基的官能團(tuán)，如鹵素、烷氧基、乙酞氧基、甲氧基等。水解產(chǎn)生的硅羥基能與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，縮合形成硅氧烷鍵，從而在粒子表面接枝有機(jī)基團(tuán)，并使其緊緊結(jié)合在白炭黑粒子表面上，實(shí)現(xiàn)白炭黑的表面改性。

不同的白炭黑生產(chǎn)工藝條件會導(dǎo)致其粒子表面表現(xiàn)出不同的特征，而不同類型的偶聯(lián)劑改性材料作為填料使用的效果也不一樣。所以要根據(jù)使用條件、使用目的選擇適合的偶聯(lián)劑。

三甲基氯硅烷的改性反應(yīng)過程如下：

進(jìn)行基層區(qū)隊(duì)腐敗治理的過程當(dāng)中，還需要做好第四步的工作，凸顯出論劍的效果。不斷健全相應(yīng)的監(jiān)督管理制度，以達(dá)到應(yīng)有的目的。具體而言，第一，應(yīng)該對企業(yè)員工工資與獎金的分配流程予以優(yōu)化和嚴(yán)格管控，通過組織開展相應(yīng)的會議，同時將會議的內(nèi)容予以公開，形成規(guī)范化的審批模式，要求員工親自在工資表上簽字，維護(hù)好職工的利益。第二，注重基層區(qū)隊(duì)文書的管控。依靠構(gòu)建相應(yīng)的業(yè)績考察、溝通互動以及腐敗治理等相關(guān)機(jī)制，達(dá)到一定的約束與管控的效果[4]。

乙烯基三乙氧基硅烷的改性反應(yīng)過程如下：

常用硅烷偶聯(lián)劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、γ-巰丙基三甲氧基硅烷 （KH-590），N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792）、三甲基乙氧基硅烷 (TMEO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)等。

Yan等[2]分別采用HMDS和KH-570對白炭黑進(jìn)行表面改性，并用于硅橡膠的增強(qiáng)，效果較佳。

于小波等[3]研究了硅烷偶聯(lián)劑KH-792對白炭黑/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)復(fù)合材料性能的影響。通過硫化特性測試和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，ENR與白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑KH-792之間發(fā)生了反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑KH-792改性白炭黑/ENR膠料的結(jié)合膠含量高，硫化膠的抗切割性能和耐磨性能優(yōu)異；當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-792用量為白炭黑用量的8%時，其改性效果最佳。

除了硅烷偶聯(lián)劑之外，鈦酸酯偶聯(lián)劑作為一類新型偶聯(lián)劑，對許多干燥粉體有良好的偶聯(lián)效果。近年已有用鋁酸酯、磷酸酯等處理粉體的成功應(yīng)用[4]。

1.3 聚合物接枝改性法

聚合物接枝改性法可以充分發(fā)揮納米材料與高分子材料各自的優(yōu)勢，制備出具有新結(jié)構(gòu)和新功能的納米粒子。而且，改性后的白炭黑，分散能力得到大大提高，這就使研究人員可以根據(jù)需求，制備出白炭黑均勻分布的高分子復(fù)合材料。

Tomoko等[6]研究了一種為保持透明度而不抑制結(jié)晶的方法，通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改性制備了白炭黑粒子PMMA-g-SiO2。紅外和熱分析結(jié)果表明PMMA成功接枝在白炭黑表面，產(chǎn)品的透明度提高3.5~5.3倍。

1.4 聚合物包覆改性

包覆改性是一種常用的表面改性技術(shù)，即在白炭黑的表面覆蓋一層化學(xué)組成不同的涂覆層，改性后的粒子看作由“殼層”和“核層”組成。聚合物包覆改性的機(jī)理是將表面的羥基用聚合物包覆起來，從而減少羥基間的相互作用，最終降低表面能，改善分散性。許多學(xué)者研究了聚合物包覆改性白炭黑復(fù)合材料的制備方法。

楊磊等[7]采用超聲分散的方法，以少量八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）對硅溶膠粒子進(jìn)行表面接枝改性。然后在改性硅溶膠存在下，以十二烷基苯磺酸（DBSA）為乳化劑兼催化劑進(jìn)行D4的微滴乳液聚合，得到聚硅氧烷（PDMS）/SiO2納米復(fù)合乳液。采用紅外光譜、熱分析、納米粒度儀、透射電鏡和拉力機(jī)分別對樣品進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)采用超聲分散的方法，能夠有效地實(shí)現(xiàn)硅溶膠粒子的表面改性。通過微滴乳液聚合得到的復(fù)合乳膠粒是聚合物包覆二氧化硅粒子的核殼結(jié)構(gòu)形態(tài)。SiO2的引入提高了有機(jī)硅復(fù)合膜的力學(xué)性能，增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。孫倩等[8]采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯為偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性，得到改性的白炭黑顆粒（MPS-SiO2），用原位聚合法以甲基丙烯酸在MPSSiO2上雜化聚合制備了聚甲基丙烯酸-白炭黑（PMMA-SiO2）復(fù)合材料。采用掃描電鏡、紅外光譜和熱重分析對PMMA-SiO2的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，MPS-SiO2顆粒能夠成功地被甲基丙烯酸雜化聚合形成PMMA-SiO2復(fù)合材料，得到的復(fù)合材料形貌良好、熱性能優(yōu)異。聚合物包覆改性通過控制反應(yīng)溫度，使聚合物乳膠粒子發(fā)生變形并黏附在白炭黑上，聚合物中所含的羧基與粒子表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

2 白炭黑表面改性工藝

干法改性和濕法改性是常用的表面改性方法。曾經(jīng)最常用的方法是濕法改性，但因?yàn)楦煞ǜ男缘纳a(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝取得突破，于是干法改性因?yàn)檫^程簡單、工藝流程短而逐步取代了濕法改性，成為制備疏水性白炭黑的常用方法。趙春明等[9]以氣相法白炭黑為原料、HMDS為改性劑，采用干法工藝對氣相白炭黑表面進(jìn)行改性，探討了HMDS用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對表面改性效果的影響，得到了較為理想的工藝條件。盡管目前工業(yè)上改性所用到的原料、設(shè)備及工藝條件都有區(qū)別，但整個過程按照工藝角度可粗略分為前處理、改性、后處理等步驟。

原位改性法屬于表面化學(xué)法改性的一種，但與其又有一定的區(qū)別。原位改性法是將表面改性劑同時加入到親水性白炭黑的制備過程中，一步完成的改性方法。對于納米粒子來說，這是最佳的表面改性方法，除了可制備出性能優(yōu)良的疏水性粒子外，還很容易通過調(diào)整工藝參數(shù)改變粒子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，不僅能保持粒子原有的納米效應(yīng)，還可以發(fā)展出許多新的功能。已有多篇文獻(xiàn)研究考察了在氣相二氧化硅的生產(chǎn)過程中進(jìn)行原位修飾改性。

張炫烽等[10]采用StSber法制備球形納米白炭黑，并用KH-550進(jìn)行原位改性。以甲基硅樹脂為基體，改性白炭黑作為填料制備硅樹脂膠黏劑；改性后的產(chǎn)品粒徑更加均勻，對硅樹脂的增強(qiáng)作用有明顯提高。原位改性法具有干法、濕法改性所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如不需要溶劑、不需要較高溫度等。最關(guān)鍵的是，在反應(yīng)過程中對產(chǎn)品直接進(jìn)行改性，使粒子具有良好的分散性能。林維昇等[11]以水玻璃和硫酸為原料，采用原位法制備了表面改性白炭黑，比較了六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、聚乙二醇及正丁醇4種改性劑的改性效果，對六甲基二硅胺烷的改性條件作了正交優(yōu)化分析，并測定了最優(yōu)條件下改性白炭黑的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。

3 結(jié)語

隨著制備工藝的發(fā)展，白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛，尤其是其在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用范圍大大拓寬，預(yù)計(jì)其市場需求將日益增長。在產(chǎn)品價(jià)格方面，親水白炭黑每噸約2萬元左右，而改性后的疏水性產(chǎn)品每噸價(jià)格在5萬元左右。近幾年，國內(nèi)親水性產(chǎn)品的產(chǎn)能已基本滿足市場需求，甚至出現(xiàn)過剩局面，但疏水性產(chǎn)品幾乎全部依靠進(jìn)口。改性白炭黑產(chǎn)品供需不平衡，市場需求潛力大，進(jìn)行白炭黑表面改性技術(shù)的研究不僅具有現(xiàn)實(shí)的經(jīng)濟(jì)意義，還具有戰(zhàn)略意義。