張丹丹 劉曉康 馬麗蘋 張曉宇

(河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院食品加工與安全教學(xué)示范中心，河南 洛陽(yáng) 471023)

淀粉資源豐富、用途廣泛。在食品工業(yè)中，淀粉因其獨(dú)特的糊化、老化、流變性等性質(zhì)而作為重要的食品配料被普遍應(yīng)用于沙司、湯類、焙烤食品以及乳制品中。紅薯/玉米淀粉產(chǎn)量高，用途廣，然而二者由于結(jié)構(gòu)的不同，性質(zhì)存在較大差異。在實(shí)際應(yīng)用中，原淀粉品種很難滿足產(chǎn)品的需要，因此通常采用化學(xué)改性的方法改善淀粉性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍?；瘜W(xué)改性淀粉通常由于引入了化學(xué)基團(tuán)會(huì)降低食物的安全性，采用其他方式改變單一原淀粉的性質(zhì)且避免化學(xué)處理、保持淀粉天然特性成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。將不同的淀粉混合起來(lái)，獲得異于原淀粉特性的淀粉是取代改性淀粉的途徑之一。與單一淀粉相比，混合淀粉會(huì)有不同的性質(zhì)且應(yīng)用于不同的產(chǎn)品中[1]。

Zhang等[2]曾經(jīng)報(bào)道了馬鈴薯/玉米淀粉糊性質(zhì)以及流變學(xué)性質(zhì)，指出與淀粉比例相關(guān)的糊性質(zhì)等參數(shù)并不呈線性關(guān)系。Obanni等[3]和Puncha等[4]則發(fā)現(xiàn)馬鈴薯/大米淀粉、美人蕉/大米淀粉、美人蕉/馬鈴薯淀粉的糊化存在著相互影響，并且指出淀粉顆粒大小與作用效果具有相關(guān)性。Waterschoot等[5]的試驗(yàn)揭示了馬鈴薯/玉米、馬鈴薯/蠟質(zhì)玉米淀粉糊化過(guò)程中的相互影響主要因?yàn)?種淀粉相互競(jìng)爭(zhēng)水分。

本試驗(yàn)擬研究不同比例混合后的紅薯/玉米淀粉的糊、流變學(xué)及糊化性質(zhì)與單一淀粉體系的差異。通過(guò)布拉班德黏度儀探究各體系淀粉糊成糊溫度、峰值黏度、崩解值及回生值變化規(guī)律；通過(guò)動(dòng)態(tài)流變?cè)囼?yàn)確定體系的黏彈性的變化規(guī)律；通過(guò)靜態(tài)流變和剪切回復(fù)力試驗(yàn)確定體系的流體特性變化規(guī)律；采用DSC確定體系的熱力學(xué)變化規(guī)律。為混合淀粉的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

紅薯淀粉：洛陽(yáng)正鑫薯業(yè)有限公司；

普通玉米淀粉：孟州金玉米責(zé)任有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

流變儀：DHR-2型，美國(guó)TA公司；

布拉班德黏度儀：Brabender 803302型，德國(guó)布拉班德公司；

差示掃描量熱儀：Metter-Toledo DSC1型，瑞士梅特勒—托利多公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備 淀粉質(zhì)量以干基計(jì)算，淀粉濃度固定為6%，紅薯淀粉與普通玉米淀粉的質(zhì)量比依次為100∶0，75∶25，50∶50，25∶75，0∶100，所配樣品均在磁力攪拌器上以恒定的轉(zhuǎn)速攪拌30 min使其完全均勻分散。制備的淀粉懸浮液用于測(cè)定布拉班德糊化的性質(zhì)。此外，按上述比例配制濃度為30%的樣品，攪拌均勻后用于DSC測(cè)定。

1.2.2 糊性質(zhì)測(cè)定 將制備的6%樣品放入測(cè)量缽內(nèi)，設(shè)定程序升溫條件：升溫/降溫速率1.5 ℃/min，從50 ℃升溫至95 ℃并保溫15 min，然后從95 ℃降溫至50 ℃并保溫15 min。測(cè)定樣品黏度，儀器自帶軟件自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)。

1.2.3 動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)的測(cè)定 將采用1.2.2方法得到的淀粉糊自然冷卻到室溫，取2 mL左右淀粉糊置于流變儀測(cè)試平臺(tái)上，選取40 mm的平板夾具，1 050 μm下進(jìn)行刮邊并涂硅油，1 000 μm下開(kāi)始試驗(yàn)。參考張雅媛等[6]的方法設(shè)定參數(shù)為：測(cè)試溫度25 ℃，應(yīng)變1.0%，掃描頻率范圍0.1～10.0 Hz，測(cè)定樣品儲(chǔ)能模量G′及耗能模量G″的變化。

1.2.4 穩(wěn)態(tài)流變性質(zhì)的測(cè)定

(1)流變曲線測(cè)定：將1.2.2得到的淀粉糊自然冷卻到室溫后，按1.2.3步驟加樣，參照張雅媛等[6]的方法并對(duì)擬合方程進(jìn)行優(yōu)化選?。簻y(cè)試溫度25 ℃，測(cè)定剪切速率(γ)從0.1～300.0 s-1遞增，再?gòu)?00.0～0.1 s-1遞減過(guò)程中的流變曲線，采用Herschel-Bulkley模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行回歸擬合。

τ=τ0+Kγn，

(1)

式中：

τ——剪切應(yīng)力，Pa；

τ0——屈服應(yīng)力，Pa；

K——稠度系數(shù)，Pa·sn；

γ——剪切速率，s-1；

n——流體行為指數(shù)。

(2)剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力測(cè)定：將采用1.2.2方法得到的淀粉糊自然冷卻到室溫后，按1.2.4所述述步驟加樣，參照Mezger等[7-8]的方法以第三階段前30 s與第一階段的前30 s的比值來(lái)評(píng)判剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力的效果。

1.2.5 熱力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定 將1.2.1中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樣品，并用移液槍將樣品轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)壓片處理，放置24 h平衡樣品。淀粉的DSC糊化測(cè)定參照Z(yǔ)hang等[9]的方法，設(shè)定測(cè)定條件為：以空坩堝為參比，以10 ℃/min 的速率升溫，掃描溫度范圍為30～95 ℃，測(cè)定糊化溫度及焓值變化。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 使用Origin 8.5和Dps處理數(shù)據(jù)，所有試驗(yàn)均測(cè)試3次求平均值，試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間采用Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊性質(zhì)測(cè)定

從圖1可知，混合淀粉的曲線介于紅薯淀粉和玉米淀粉之間。表1表明：紅薯淀粉、玉米淀粉的成糊溫度分別為73.4，77.8 ℃，原因在于玉米淀粉直鏈淀粉含量高，分子間的氫鍵作用強(qiáng)，破壞氫鍵所需要的能量高，因此具有較高的成糊溫度[10]；紅薯淀粉的回生值(173 BU)小于玉米淀粉(204 BU)，說(shuō)明紅薯淀粉的凝膠能力較玉米淀粉弱；玉米淀粉由于結(jié)構(gòu)緊密，完全膨脹后的顆粒強(qiáng)度大，不易破裂，熱糊穩(wěn)定性好，抗剪切能力強(qiáng)，因而玉米淀粉(57 BU)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紅薯淀粉崩解值(166 BU)，其熱糊穩(wěn)定性較好，抗剪切能力弱；上述結(jié)果與侯蕾等[11]的研究結(jié)果一致。紅薯淀粉與玉米淀粉按一定比例混合后的成糊溫度、峰值黏度、終值黏度、崩解值都介于單一種類的淀粉之間，樣品之間有顯著差別，但各項(xiàng)指標(biāo)并非隨比例變化呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的疊加，即隨著玉米淀粉比例的提升三者呈現(xiàn)非線性的下降(以峰值黏度為例，見(jiàn)圖2)。隨著玉米淀粉比例的增加，混合淀粉的回生值呈現(xiàn)非線性的上升；充分說(shuō)明淀粉混合后其成糊過(guò)程中的性質(zhì)并非簡(jiǎn)單的疊加，而是存在著相互作用。Zhang等[2]研究了馬鈴薯淀粉與玉米淀粉混合后糊性質(zhì)的改變，同樣證明了馬鈴薯淀粉的添加有效地改善了玉米淀粉的糊化性質(zhì)，混合物的成糊溫度降低，回生值降低，崩解值升高，與本研究相似。

圖中黑色折線代表程序升溫曲線

表1 紅薯/玉米淀粉混合物布拉班德糊化特征參數(shù)?Table 1 Characteristic parameters of brabander gelatinization of sweet potato/corn mixture

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖2 紅薯/玉米淀粉混合物峰值黏度圖Figure 2 Peak viscosity of sweet potato/corn mixture

2.2 動(dòng)態(tài)流變性質(zhì)

動(dòng)態(tài)流變學(xué)反映體系的黏彈性變化的規(guī)律[12]。由圖3 可知，通過(guò)小振幅的動(dòng)態(tài)頻率掃描，分析糊化后混合物在流動(dòng)條件下的儲(chǔ)能模量(G′)和耗能模量(G″)變化趨勢(shì)得出如下結(jié)果：隨著頻率的增大，G′和G″增大且G′始終遠(yuǎn)大于G″，表明被測(cè)樣品所形成的凝膠為弱凝膠，所有體系以彈性為主。從G′曲線的變化趨勢(shì)看，整體對(duì)于頻率的依賴性不是太強(qiáng)，隨頻率增大的幅度很緩。G″與G′的比值為損耗系數(shù)(tanδ)，其值越小，表明被測(cè)樣品的彈性越高，黏性越低。紅薯/玉米淀粉混合物的tanδ值介于純紅薯或玉米淀粉糊之間(圖4)。結(jié)果表明玉米淀粉因其自身直鏈含量高更易發(fā)生老化形成凝膠，紅薯淀粉和玉米淀粉混合后可以推遲后者形成凝膠的趨勢(shì)。

2.3 穩(wěn)態(tài)流變特性

2.3.1 流變曲線 不同比例混合后的紅薯/玉米淀粉樣品的穩(wěn)態(tài)掃描流變曲線結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，不同比例淀粉混合后的淀粉糊隨著剪切速率的增加，剪切應(yīng)力增大，且曲線都呈現(xiàn)出凸向剪切應(yīng)力軸的表象，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，其符合Herschel-Bulkley冪律方程(表2),流體指數(shù)n均<1，表明被測(cè)樣品均為非牛頓流體，且具有假塑性流體的特征，與多數(shù)文獻(xiàn)[13-15]的報(bào)道一致。混合淀粉的流體指數(shù)n小于單淀粉，說(shuō)明混合淀粉糊的假塑性增強(qiáng)?；旌系矸鄣某矶认禂?shù)K遠(yuǎn)大于單淀粉，說(shuō)明淀粉混合后可以提高體系的稠度。

實(shí)心點(diǎn)為儲(chǔ)能模量，空心點(diǎn)為耗能模量

圖4 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物動(dòng)態(tài)頻率tanδ值Figure 4 Tangent values of dynamic frequencies of sweet/corn starch mixture in different proportions

表2 不同比例紅薯/玉米淀粉混合體系擬合參數(shù)?Table 2 Parameters for sweet potato/corn starch mixture in different proportions

? 同列不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖5 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物觸變性Figure 5 Thixotropy of sweet potato/corn mixture in different proportions

在淀粉凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞后，隨著剪切速率的遞減，被破壞的凝膠結(jié)構(gòu)大部分逐步恢復(fù)但在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法恢復(fù)至原始狀態(tài)，形成下行線與上行線滯后回路。從圖5 看出，被測(cè)樣品均表現(xiàn)出良好的觸變性，形成的觸變環(huán)面積大小不一，玉米淀粉觸變環(huán)面積小于紅薯淀粉，說(shuō)明玉米淀粉的觸變性弱于紅薯淀粉，與之前的報(bào)道[16-18]一致。紅薯/玉米淀粉混合后，觸變環(huán)面積顯著增大，觸變性增強(qiáng)，當(dāng)紅薯/玉米淀粉比例為75∶25時(shí)，觸變環(huán)面積最大。為了進(jìn)一步驗(yàn)證凝膠結(jié)構(gòu)破壞后的恢復(fù)能力，進(jìn)行剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力的測(cè)定。

2.3.2 剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力 剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力具體是指樣品經(jīng)過(guò)低剪切速率—高剪切速率—低剪切速率循環(huán)剪切之后，恢復(fù)至第一階段(低剪切速率)表觀黏度值的比例[19]。不同比例紅薯/玉米淀粉混合物的剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力測(cè)定結(jié)果如圖6所示。以第三階段的平均表觀黏度值和第一階段的平均表觀黏度值的比值，計(jì)算出紅薯/玉米淀粉的剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力大小。如表3所示：玉米淀粉糊的恢復(fù)力達(dá)到(96.55±0.006)%，紅薯淀粉恢復(fù)力只有(61.45±0.08)%，說(shuō)明玉米淀粉比紅薯淀粉糊凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。結(jié)果顯示，玉米淀粉經(jīng)剪切后恢復(fù)至原結(jié)構(gòu)的效果最好。然而混合淀粉的恢復(fù)力接近紅薯淀粉的恢復(fù)力且顯著小于玉米淀粉的，與2.3.1觸變環(huán)面積的結(jié)果基本一致。因而混合可以改變單一淀粉體系的凝膠結(jié)構(gòu)，調(diào)和體系抗剪切能力。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

從DSC圖譜中可以確定淀粉顆粒發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)的起始溫度(T0)、峰值溫度(TP)、終止溫度(TC)及熱焓值變化[20-21]。由圖7及表4可知，各體系淀粉的T0具有較大的差異，玉米淀粉的T0(66.31 ℃)高于紅薯淀粉(55.37 ℃)，與文獻(xiàn)[22-23]報(bào)道一致?；旌系矸鄣腡0介于二者之間，且不同體系差異較大，混合淀粉糊化溫度并非按比例簡(jiǎn)單的疊加，即淀粉的起始糊化溫度并不與淀粉比例的變化呈線性關(guān)系。體系的Tc和Tp差異不明顯。紅薯淀粉的糊化焓小于玉米淀粉的，與文獻(xiàn)[24-25]結(jié)果一致，紅薯/玉米淀粉混合后隨混合比例的不同，糊化焓值下降，焓值變化同樣與淀粉比例并非疊加關(guān)系即不呈線性關(guān)系。導(dǎo)致這些變化的原因可能是不同淀粉結(jié)構(gòu)不同，彼此間存在著相互作用影響了淀粉的糊化性質(zhì)[5]。

圖6 不同比例紅薯/玉米淀粉混合剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)圖Figure 6 Restoration of mixed shear struture of sweet potato/corn starch in different proportion

表3 不同比例紅薯/玉米淀粉混合剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力?Table 3 Restoration of mixed shear struture of sweet potato/corn starch in different proportion

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖7 不同比例紅薯/玉米淀粉DSC圖譜Figure 7 DSC spectra of sweet potato/corn starch in different proportions

表4 不同比例紅薯/玉米淀粉混合物的DSC糊化特征參數(shù)?Table 4 Characteristic parameters of DSC gelatinization of sweet potato/maize starch mixture in different proportions

? 同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

3 結(jié)論

紅薯/玉米淀粉混合后，相較于二者，混合淀粉的糊、流變學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)都發(fā)生了不同程度的改變。玉米淀粉成糊溫度(77.7 ℃)高于紅薯淀粉(73.2 ℃)，紅薯淀粉峰值黏度(513 BU)大于玉米淀粉(281 BU)，混合淀粉的成糊溫度、崩解值、回生值介于單一種類淀粉之間；動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)果表明：玉米淀粉的儲(chǔ)能模量約是紅薯淀粉的4倍，混合淀粉的模量介于單一品種淀粉之間，均為弱凝膠；穩(wěn)態(tài)流變曲線表明：被測(cè)樣符合Herschel-Bulkley模型，均為非牛頓型流體，相較于單一淀粉，紅薯/玉米淀粉混合物假塑性和觸變性均增加；剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力結(jié)果表明：紅薯/玉米混合物淀粉凝膠抗剪切能力低于玉米淀粉；DSC測(cè)定結(jié)果表明：玉米淀粉具有較高的熱焓值，紅薯/玉米混合淀粉熱焓值降低。綜上，通過(guò)紅薯/玉米的混合可以使淀粉的性質(zhì)發(fā)生不同程度的改變，其改變的程度與淀粉比例的變化并非呈線性關(guān)系，2種淀粉之間存在著相互作用，與之前的對(duì)土豆/玉米淀粉[2]、土豆/大米淀粉[1]等混合物研究結(jié)果一致，是混合淀粉性質(zhì)研究的有益補(bǔ)充，今后可以進(jìn)一步著眼于混合淀粉的應(yīng)用，擴(kuò)大淀粉應(yīng)用范圍，減少化學(xué)變性淀粉使用率。