韓志波，馬寶利，寧梓伊，劉 茉

（1.中國(guó)石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油 大慶油田有限責(zé)任公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163711；3.中國(guó)石油 大慶石化公司檢測(cè)信息技術(shù)中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著柴油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是電噴 技術(shù)的應(yīng)用，發(fā)熱值高的柴油越來(lái)越受到人們的關(guān)注。我國(guó)柴油的生產(chǎn)和消費(fèi)數(shù)量較大，但開(kāi)采的原油日趨劣質(zhì)化重質(zhì)化，催化裂化裝置摻煉渣油的比例不斷提高，致使催化裂化柴油的質(zhì)量變差，硫含量和芳烴含量增大，十六烷值不斷降低，氧化安定性也不符合標(biāo)準(zhǔn)，直接影響柴油的燃燒效率，而燃燒排放超標(biāo)會(huì)污染環(huán)境。催化柴油產(chǎn)量占現(xiàn)有車用柴油總產(chǎn)量的1/3，由于環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，我國(guó)柴油質(zhì)量升級(jí)速度逐漸加快［1］，2016年12月達(dá)到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，2019年1月達(dá)到國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，與國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)相比較，國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油要求硫含量小于10 μg/g，多環(huán)芳烴含量小于7%（w），說(shuō)明國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)難點(diǎn)是超低硫脫硫及脫芳，盡管可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)空速、改建或新建裝置增加反應(yīng)器體積、增加循環(huán)氫脫裝置、降低餾分切割點(diǎn)等方式滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油的生產(chǎn)［2-3］，但提高反應(yīng)溫度會(huì)增加能耗、縮短催化劑使用壽命，降低反應(yīng)空速會(huì)降低處理量，改建或新建裝置會(huì)增加裝置投資及催化劑用量，因此最經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的方法是釆用更高活性的加氫精制催化劑，尤其是針對(duì)最難加氫處理的催化柴油開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的加氫精制催化劑［4-6］。

本工作采用氧化鋁與分子篩復(fù)合載體負(fù)載硝酸鎳和偏鎢酸銨得到催化裂化超低硫柴油加氫精制催化劑，通過(guò)XRD，BET，XRF 等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在200 mL 小型加氫裝置上對(duì)加氫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察了反應(yīng)溫度、氫分壓、液態(tài)空速、氫油體積比等工藝條件對(duì)加氫活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

擬薄水鋁石粉：工業(yè)級(jí)，w（Al2O3）≥70%，山東鋁業(yè)有限公司；六水硝酸鎳：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠；偏鎢酸銨：工業(yè)級(jí)，武漢大華偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司；分子篩A、分子篩B：實(shí)驗(yàn)室自制；田菁粉：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠。原料油為中國(guó)石油大慶石化公司煉油廠的催化柴油，性質(zhì)見(jiàn)表1。評(píng)價(jià)用氫氣為大慶石化公司乙烯裂解的工業(yè)氫氣，純度96.4%（φ）。

表1 原料油的性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石、分子篩A、分子篩B 粉碎混合，加入混合液（助擠劑、黏合劑、水等）進(jìn)行捏合、拌混、擠條成三葉草形（直徑1.5 mm），于100～120 ℃下烘干5～10 h。烘干的載體在500～600 ℃下焙燒3～6 h，得到載體。

配制含硝酸鎳和偏鎢酸銨的共浸液，將待浸漬的載體放入糖衣鍋中，將配制好的共浸液噴入轉(zhuǎn)動(dòng)的糖衣鍋中的載體上，待均勻負(fù)載后在100～120 ℃下烘干5～10 h，然后放入馬弗爐中在400～600 ℃下焙燒3～6 h，制備得到成品催化劑。

1.3 表征方法

對(duì)載體和催化劑采用日本理學(xué)公司2500 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 物相結(jié)構(gòu)表征：CuKa射線和Ni 濾波連續(xù)掃描，管電壓35 kV、管電流50 mA，掃描速率2（°）/min。采用麥克儀器公司TriStar 3000 型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)載體和催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，表面N2的吸附體積是在液氮溫度下的不同壓力，BET 法計(jì)算比表面積，BJH 法測(cè)定孔分布。采用PE 公司Spectrom GX2000 型紅外光譜儀測(cè)試試樣表面酸中心的類型：將8～10 mg 粉末試樣壓片，程序升溫到400 ℃，對(duì)試樣處理1 h 后冷卻到室溫，進(jìn)行本底紅外光譜測(cè)定；試樣吸附吡啶5 min 后，程序升溫到所需測(cè)定溫度，并進(jìn)行真空脫附1 h，然后冷卻到室溫，對(duì)400～4 000 cm-1區(qū)間的紅外光譜進(jìn)行記錄。采用日本理學(xué)公司RIX-3000 型光譜儀進(jìn)行定性及半定量XRF 元素含量表征，管電壓50 kV、管電流50 mA、階梯掃描方式。試樣的硫含量用ANTEK 公司ANTEK9000 型紫外熒光定硫儀進(jìn)行測(cè)定，按ASTM D5453［7］標(biāo)準(zhǔn)：取0.2～0.5 mg 試樣，裂解爐溫1 050 ℃、氬氣流量110 mL/min、裂解氧氣流量470 mL/min。

油品的族組成用大連特安技術(shù)有限公司TSY-1132 型液體石油產(chǎn)品烴類測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)裝置

在200 mL 小型加氫裝置中，將三葉草形催化劑條切斷至2～4 mm，加氫催化劑裝填量100 mL，催化劑兩端用φ3 磁球填充。反應(yīng)器為恒溫床，反應(yīng)器加熱爐為五段控溫。原料和氫氣采用1 段1次通過(guò)的工藝流程。以大慶催化柴油為原料油，催化劑經(jīng)硫化油（2%（w）CS2＋加氫煤油）預(yù)硫化后進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑和載體的表征結(jié)果

2.1.1 Py-IR 表征結(jié)果

試樣表面酸中心的類型見(jiàn)表2。

從表2可看出，純氧化鋁表面僅具有L酸性位，而且比分子篩A 和分子篩B 具有更多相對(duì)較強(qiáng)的L 酸性位。與純氧化鋁相比，分子篩A 和分子篩B 的表面均具有一定量的B 酸性位。一般認(rèn)為，一定量的B 酸中心有利于脫除具有空間位阻的硫化物，尤其是將4，6-二甲基二苯并噻吩通過(guò)異構(gòu)反應(yīng)消除甲基位阻效應(yīng)，進(jìn)而提高了催化劑的超深度加氫脫硫活性［8-9］。為克服單獨(dú)使用分子篩作載體時(shí)，由于酸性較強(qiáng)引起深度裂化及積碳失活，更普遍的方法是將分子篩和氧化鋁混合使用作載體［10-11］，通過(guò)對(duì)比可知，載體中的B 酸量較少，因此不會(huì)造成油品過(guò)度裂化及加快催化劑的積碳失活［12］。

表2 試樣表面酸中心的類型Table 2 Types of acid centers on the surface of samples

2.1.2 BET 表征結(jié)果

對(duì)載體及催化劑進(jìn)行BET 表征，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，由于負(fù)載了金屬活性組分，催化劑的比表面積及孔體積比載體的低。催化劑的孔徑主要集中在4～10 nm，集中孔徑有利于提高催化劑的柴油加氫脫硫及芳烴飽和性能。

2.1.3 XRF 表征結(jié)果

載體及催化劑的XRF 表征結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 載體和催化劑的BET 表征結(jié)果Table 3 BET results of carrier and catalyst

表4 載體和催化劑的XRF 表征結(jié)果Table 4 XRF results of carrier and catalyst

由表4可知，催化劑的活性組分為W-Ni，保證了催化劑的加氫脫硫及芳烴飽和性能，同時(shí)引入的SiO2，TiO2，P2O5能夠?qū)Υ呋瘎┍砻孢M(jìn)行改性，使活性金屬在催化劑表面高度分散，有利于催化劑活性組分的硫化。

2.1.4 XRD 表征結(jié)果

載體和催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，載體和催化劑的XRD 特征譜圖相同，催化劑譜圖中未出現(xiàn)金屬氧化物特征峰，說(shuō)明負(fù)載的活性金屬組分分散較好，同時(shí)沒(méi)有破壞載體中分子篩功能材料的晶型。

圖1 催化劑（A）和載體（B）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst(A) and carrier(B).

2.2 催化劑加氫反應(yīng)的工藝

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)加氫反應(yīng)的影響

柴油中芳烴加氫飽和反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)控制的，在動(dòng)力學(xué)上提高反應(yīng)溫度會(huì)提高反應(yīng)速率常數(shù)，但在熱力學(xué)上，芳烴加氫飽和反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，因此提高反應(yīng)溫度，脫氫反應(yīng)速率增加值大于加氫反應(yīng)的增加值［13］。反應(yīng)溫度對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

從圖2可看出，加氫油芳烴含量隨反應(yīng)溫度的升高呈先降低后升高的趨勢(shì)。在370 ℃后繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，芳烴含量升高，原因在于低于370 ℃時(shí)，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，而高于370 ℃時(shí)，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。芳烴加氫受溫度影響產(chǎn)生的拐點(diǎn)溫度由催化劑的特點(diǎn)決定。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，加氫油中的硫含量下降極為顯著，原因是加氫脫硫不受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。因此，在選擇加氫脫硫和芳烴飽和反應(yīng)時(shí)，必須從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面考慮，兼顧反應(yīng)速率和多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化率，因此確定較佳反應(yīng)溫度為350～370 ℃。

2.2.2 氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)的影響

氫分壓對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨氫分壓的增大，加氫油中芳烴含量降低，硫含量初始保持不變，之后略微上升。柴油加氫脫芳反應(yīng)主要是通過(guò)對(duì)芳烴進(jìn)行加氫飽和后再進(jìn)行脫除，該過(guò)程受動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)控制，從動(dòng)力學(xué)分析，提高氫分壓可加快芳烴加氫飽和反應(yīng)速率，因此提高氫分壓有利于芳烴飽和轉(zhuǎn)化深度。有研究發(fā)現(xiàn)［14］，在芳烴加氫飽和反應(yīng)中，當(dāng)氫分壓由3.0 MPa 升至5.0 MPa 時(shí)，多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)速率能提高2.5 倍左右，單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)速率能提高1.3 倍左右，氫分壓對(duì)柴油中芳烴加氫飽和反應(yīng)有較顯著的影響，且對(duì)多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響大于對(duì)單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)。隨氫分壓的提高，會(huì)有少量無(wú)機(jī)硫與加氫油中某些物質(zhì)聚合形成少量硫醇，導(dǎo)致出現(xiàn)加氫產(chǎn)物中硫含量有輕微上升的現(xiàn)象［15］。因此在選擇氫分壓時(shí)，既要考慮熱力學(xué)的影響，又要考慮提高壓力對(duì)將來(lái)工業(yè)應(yīng)用增加裝置的投資，必須衡量多方面的因素以確定氫分壓。在能夠滿足加氫脫硫與芳烴飽和反應(yīng)的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡量降低氫分壓，因此較佳氫分壓為8.0 MPa。

圖3 氫分壓對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響Fig.3 Effect of partial pressure of hydrogen on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

2.2.3 液態(tài)空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響

液態(tài)空速對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響見(jiàn)圖4。從圖4可知，隨液態(tài)空速的增大，產(chǎn)物中硫含量和芳烴含量逐漸增大。這是因?yàn)?，隨液態(tài)空速的增大，原料中的硫及多環(huán)芳烴在催化劑床層的停留時(shí)間縮短，致使部分硫及多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)不夠充分，造成加氫油中的硫含量和芳烴含量提高。同時(shí)液態(tài)空速降低會(huì)造成將來(lái)加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)裝置處理能力的降低。為此在選擇液態(tài)空速時(shí)，需要依據(jù)原料油的性質(zhì)和加氫油質(zhì)量的要求，以及與反應(yīng)溫度、氫分壓的互補(bǔ)性，通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化選擇，本工作適宜的液態(tài)空速為1.0 h-1。

圖4 液態(tài)空速對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響Fig.4 Effect of LHSV on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

2.2.4 氫油體積比對(duì)加氫反應(yīng)的影響

氫油體積比對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨氫油體積比的增大，加氫油的芳烴含量降低。當(dāng)氫油體積比大于1 500 后，氫油體積比的增加對(duì)加氫反應(yīng)的影響降低。這是因?yàn)闅溆腕w積比的作用主要為提高反應(yīng)器氫分壓、促進(jìn)反應(yīng)完全、減少結(jié)焦部分吸收反應(yīng)放出的熱量、改善催化劑床層溫度分布、降低反應(yīng)器絕熱溫升。氫分壓高，有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。在工業(yè)加氫精制過(guò)程中，氫油體積比的大小直接影響循環(huán)氫的消耗量，氫耗量越大，所需循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)荷也會(huì)越大，將會(huì)造成設(shè)備投資及能耗的增加，因此在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的情況下，氫油體積比越小越好，有利于節(jié)能，故適宜的氫油體積比為500∶1。

2.3 催化劑活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可知，催化劑加氫運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，生成油的硫含量始終小于10 μg/g，多環(huán)芳烴含量始終小于11%（φ），加氫脫硫、多環(huán)芳烴飽和性能穩(wěn)定，說(shuō)明催化劑通過(guò)了2 000 h 活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

圖5 氫油體積比對(duì)硫含量及多環(huán)芳烴的影響Fig.5 Effects of hydrogen-oil volume ratio on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

圖6 催化劑活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)Fig.6 Stability of the catalyst activity.

3 結(jié)論

1）采用氧化鋁與分子篩A、分子篩B 制備出復(fù)合載體，然后負(fù)載硝酸鎳和偏鎢酸銨得到催化裂化柴油超低硫加氫精制催化劑。所得催化劑的表面具有L 酸和B 酸，B 酸量較少；孔徑主要集中在4～10 nm；活性組分為W-Ni，同時(shí)含有SiO2，TiO2，P2O5的助劑，活性金屬組分高度分散。

2）該催化劑在選擇加氫脫硫和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)時(shí)，較佳的工藝條件為：液態(tài)空速1.0 h-1，氫油體積比500∶1、氫分壓8.0 MPa、反應(yīng)溫度不低于350 ℃。在該工藝條件下進(jìn)行了2 000 h 活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，生成油的硫含量始終小于10 μg/g，多環(huán)芳烴含量始終小于11%（φ），加氫脫硫、多環(huán)芳烴飽和性能穩(wěn)定。