冼 霖，蔡奇龍，龍海波，曾志豪，曾健輝，羅 穎，周武藝，董先明

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物質(zhì)3D打印材料研究中心，廣州 510642)

0 前言

21世紀以來，國內(nèi)刨花板產(chǎn)業(yè)進入創(chuàng)新和穩(wěn)定的發(fā)展階段，刨花板需求量逐年上升，中國已經(jīng)成為備受矚目的刨花板制造及消費大國[1]。隨之而來的是刨花板廢料的處理問題，由于刨花板是高游離甲醛產(chǎn)品，在短時間內(nèi)無法全部降解，燃燒時產(chǎn)生的煙霧也含有較多的甲醛，對環(huán)境帶來負面影響[2]。因此，如何處理廢棄刨花板且做到無甲醛釋放是亟需解決的問題。近些年來，國內(nèi)外研究機構(gòu)均重視廢棄實木材料的可循環(huán)利用性研究，而對采用一種環(huán)保、高效地回收利用廢棄刨花板的研究報道尚不多見。PLA是一種可完全生物降解、對人體無毒無害、力學(xué)性能及加工性能優(yōu)良的環(huán)境友好材料，但同時其韌性差、易斷裂、熔點較低、熱穩(wěn)定性差等缺陷也限制了其應(yīng)用范圍[3]。因此，通常采用添加碳纖維、植物纖維等增強材料來提高其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，其中植物纖維由于具有來源廣泛、價格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點而受到人們關(guān)注[4-6]。但是，由于天然纖維中因含有較多的羥基而具有較強的親水性，所以其與疏水的PLA基體間的相容性通常不佳[7-9]。因此，為了提高其力學(xué)性能，在制備PLA/天然纖維復(fù)合材料時，通常對天然纖維表面進行化學(xué)改性處理，對天然纖維與PLA的界面進行調(diào)控來提高其相容性[10][11]97-98[12]253-254。因此，本文采用不同改性劑對PBF進行化學(xué)改性處理，對PLA/PBF木塑復(fù)合材料的界面進行調(diào)控，分析不同界面調(diào)控效果及調(diào)控機制，研究不同刨花板木粉含量和改性方法對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBF，工業(yè)品，99 μm過篩后80 ℃下烘干至恒重，廣州索菲亞家居股份有限公司；

PLA，工業(yè)品，美國Nature Works公司；

IPDI，化學(xué)純，廣州昊毅化工科技有限公司；

H2O2、NaOH，化學(xué)純，廣州華奇盛生物科技有限公司；

其他有機溶劑均為分析純，廣州昊毅化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京聚力化機械有限公司；

立式注塑機，Y-35V，東莞市廣慶機械有限公司；

電子萬能試驗機，UTM4204，濟南萬測電氣設(shè)備有限公司；

電子懸臂梁沖擊試驗機，XJUD-5.5，承德市全建檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EVOMA-15，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC8000，美國PE公司；

差熱熱重聯(lián)用分析儀(TG)，DTA-60，日本 SHIMADZU 公司。

1.3 樣品制備

NaOH處理：將PBF置于配制好的含量為5 %的NaOH水溶液(PBF與溶液的質(zhì)量比為1∶10)中，常溫下浸泡，機械攪拌24 h，過濾后將PBF洗至中性，再置于80 ℃的烘箱中干燥；

NaOH+IPDI處理：先對PBF進行NaOH處理，將NaOH處理后的PBF粉碎、過篩，再添加到含量為的 IPDI - 乙醇溶液中，其中IPDI與PBF的絕干質(zhì)量比為1∶50，于80 ℃的水浴中加熱4 h，最后在80 ℃下烘干24 h；

NaOH+H2O2處理：在配制好的5 %NaOH水溶液中加入一定量H2O2，使H2O2的含量達到0.60 %，倒入經(jīng)NaOH處理過的PBF(PBF與溶液的質(zhì)量比為1∶10)，常溫下浸泡,機械攪拌24 h，過濾后將PBF洗至中性，置于80 ℃的烘箱中干燥24 h；

木塑復(fù)合材料的制備：將處理過或未處理的PBF與PLA按20∶80的質(zhì)量比稱量，經(jīng)高速混合機充分混合，通過雙螺桿擠出機擠出、切粒后，在80 ℃烘箱中干燥0.5 h，其中雙螺桿擠出機工藝參數(shù)如下：擠出六段溫度分別為170、170、170、175、175、180 ℃，主機轉(zhuǎn)速為20 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為10 r/min；將切粒后的PLA/PBF木塑復(fù)合材料進行注射成型，制備力學(xué)性能測試的標準樣條，注塑工藝參數(shù)如下：注射成型的3段溫度分別為185、185、190 ℃，注射壓力為55 MPa，保壓時間為10 s；除上述步驟外，將經(jīng)過NaOH+H2O2處理的PBF與PLA按一定比例(PBF的質(zhì)量分數(shù)分別為10 %、15 %、20 %、25 %、30 %)混合，對混合物進行擠出造粒，干燥后注塑成標準樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為5 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為5 mm/min；

缺口沖擊性能按GB/T 1043—2008測試，A型缺口，缺口剩余底部厚度(dk)為8 mm，缺口處寬度(b)為4 mm，缺口底部半徑為(0.25±0.05) mm，沖擊能為5.5 J；

TG分析：利用TG測試刨花板改性前后的熱穩(wěn)定性，采用連續(xù)升溫程序，測試氣氛為氮氣，測試溫度為50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

DSC分析：利用DSC測試材料的熱性能，測試氣氛為氮氣，測試溫度為100～200 ℃，升降溫速率為20 ℃/min；

SEM分析：觀察復(fù)合材料沖擊斷面的形貌，斷面經(jīng)過噴金處理，測試電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

2.1.1PBF改性方法對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1所示為PBF經(jīng)不同改性方法對所制備的PLA/PBF木塑復(fù)合材料(PBF含量為20 %)彎曲性能、拉伸強度和抗沖擊性能的影響?？梢钥闯觯琍BF經(jīng)化學(xué)改性處理后的木塑復(fù)合材料其彎曲性能與未改性處理的以及純PLA相比均有所提升。 PBF經(jīng)NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復(fù)合材料與未改性處理的相比，彎曲強度分別增加了18.62 %、21.63 %、21.54 %，其中NaOH+H2O2改性達到最高為118.5 MPa。并且與純PLA相比，PLA/PBF木塑復(fù)合材料的彎曲模量均有明顯增加，其中PBF經(jīng)NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復(fù)合材料與純PLA相比，彎曲模量分別增加了41.78 %、47.55 %、35.34 %，其中NaOH+H2O2改性達到最高為5 007.9 MPa。

未經(jīng)改性處理的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的拉伸強度也有一定程度的提升，而經(jīng)過化學(xué)改性處理后的木塑復(fù)合材料的彎曲性能與純PLA相比均有較大幅度的提升。PBF經(jīng)NaOH、NaOH+H2O2、NaOH+IPDI處理的木塑復(fù)合材料的拉伸強度分別增加了19.59 %、19.53 %、16.88 %，其中經(jīng)NaOH+H2O2改性的達到101.0 MPa。

PBF改性方法對PLA/PBF木塑復(fù)合材料的抗沖擊性能的影響與彎曲強度、 拉伸強度有所不同，如表1所示，未經(jīng)改性處理的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的缺口沖擊強度有顯著下降，經(jīng)NaOH處理的木塑復(fù)合材料的缺口沖擊強度略有下降，而經(jīng)NaOH+H2O2和NaOH+IPDI處理的木塑復(fù)合材料與純PLA的相比，其缺口沖擊強度分別增加了4.68 %和10.07 %，其中經(jīng)NaOH+IPDI處理的缺口沖擊強度達到4.90 kJ/m2。

表1 PBF的改性方法對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

(a)H2O2破壞木質(zhì)素中有色醌式結(jié)構(gòu) (b)H2O2破壞木質(zhì)素中側(cè)鏈共軛結(jié)構(gòu)圖1 H2O2氧化降解去除木質(zhì)素的反應(yīng)過程Fig.1 Oxidative degradation of H2O2to remove lignin

2.1.2PBF含量對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2為PBF含量對PLA/PBF木塑復(fù)合材料彎曲性能、拉伸強度和缺口沖擊強度的影響，其中PBF經(jīng)NaOH+H2O2處理?？梢钥闯?，隨著PBF含量的增加，木塑復(fù)合材料的彎曲強度、拉伸強度和缺口沖擊強度均呈先增大后減小的趨勢，其中PBF含量為20 %時，其彎曲強度和缺口沖擊強度達到最大，分別為118.5 MPa和4.94 kJ/m2，PBF含量為15 %時，其拉伸強度達到最大，達到102.8 MPa。但隨著PBF含量的進一步增加，其各項力學(xué)性能均呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為PBF具有較大的剛性，因此，在PBF含量較低時，木塑復(fù)合材料的各項力學(xué)性能會隨著PBF含量的增加而增大，但是當(dāng)PBF含量過高時，會造成PBF在PLA中分布不均勻，導(dǎo)致木塑復(fù)合材料的各項力學(xué)性能下降。

表2 PBF含量對木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2 TG和DSC分析

不同改性方法處理PBF的TG曲線如圖2所示?？梢钥闯觯琍BF的失重主要分為3個階段：第一階段是在250 ℃前，該階段的失重是由PBF在氮氣氣氛下吸熱導(dǎo)致水分蒸發(fā)所致，因為材料的含水量不高，所以失重現(xiàn)象不是特別明顯，失重率只有不到5 %。第二失重階段為PBF中的半纖維素先受熱分解，接著纖維素和部分木質(zhì)素?zé)峤猓S著溫度的升高，失重的速率增加，為主要失重階段；第三失重階段為PBF中剩余的木質(zhì)素?zé)峤庖鸬氖е兀€比較平緩[16]。

PBF的改性方法：1—未改性 2—NaOH改性 3—NaOH+H2O2改性 4—NaOH+IPDI改性圖2 未改性和改性PBF的TG曲線Fig.2 TG curves of PBF treated with different methods

通過對比4條曲線可以發(fā)現(xiàn)，第一失重階段變化趨勢類似，失重率也大致相等。在第二失重階段，改性處理后PBF的起始分解溫度明顯比未改性的高，說明經(jīng)過改性處理后PBF的熱穩(wěn)定性提高，特別是經(jīng)NaOH+IPDI處理后的PBF。在第三失重階段，改性處理后PBF的失重率均比未改性的高，表明經(jīng)改性處理后，隨著木質(zhì)素及其他化學(xué)成分的去除，PBF中纖維素的相對含量增加。

表3、表4為不同PBF含量的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)和改性前后PBF 的TG數(shù)據(jù)。圖3為不同PBF含量的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的DSC曲線，其中PBF均為NaOH+IPDI改性處理的?？梢钥闯?，不同PBF含量的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的熔融溫度均比純PLA的略高，但是結(jié)晶溫度比純PLA的略低，這是因為PLA基體對改性處理后的PBF能起到更好的包覆作用，使PBF對PLA分子鏈運動的阻礙作用減弱，有利于分子鏈遷移，使其更易于結(jié)晶，從而使木塑復(fù)合材料中的PLA結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度增加。且PBF經(jīng)改性后其起始分解溫度和最終分解溫度均顯著提高。

表3 PLA/PBF木塑復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)

表4 改性前后PBF的TG數(shù)據(jù)

2.3 SEM分析

圖4為未改性和改性PLA/PBF木塑復(fù)合材料的沖擊斷面SEM照片。從圖4(a)可以看出，PBF未經(jīng)改性處理的木塑復(fù)合材料其斷面上存在許多孔洞，兩相界面空隙較大，纖維沒有完全被PLA基體包裹，表明PBF與PLA的相容性較差。圖4(b)為PBF經(jīng)NaOH改性處理后木塑復(fù)合材料的沖擊斷面，可以看出，PBF表面已被PLA基體部分包裹或覆蓋，說明界面相容性有一定的改善。圖4(c)和4(d)分別為PBF經(jīng)NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性處理后的木塑復(fù)合材料的斷面，可以看出，斷面幾乎不存在孔洞，纖維完全被PLA基體包裹。由此可知，PBF經(jīng)化學(xué)改性處理后，不僅可以降低纖維素的聚合度，去除了絕大部分木質(zhì)素，而且改變了PBF表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而提高了PBF的高溫流動性和在PLA基體中的分散性，纖維與PLA基體結(jié)合更為緊密，木塑復(fù)合材料的界面相容性得到了改善。

PBF含量/%：1—0 2—10 3—15 4—20 5—25 6—30(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖3 不同PBF含量的PLA/PBF木塑復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLA/PBF wood-plastic composites with different PBF content

PBF的改性方法：(a)未改性 (b) NaOH (c) NaOH+H2O2 (d) NaOH+IPDI 圖4 PLA/PBF木塑復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of impact fracture section of PLA/PBF wood-plastic composites

3 結(jié)論

(1)PBF的化學(xué)改性方法對PLA/PBF木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大，改性PLA/PBF木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能與未改性的或純PLA相比均有所提升；其中NaOH+H2O2改性處理使PLA/PBF木塑復(fù)合材料的彎曲強度、彎曲模量和拉伸強度增加，而NaOH+IPDI改性處理使其缺口沖擊強度有所提升；PBF經(jīng)NaOH+H2O2或NaOH+IPDI處理后與PLA的界面相容性明顯增強；

(2)PBF含量為20 %的木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，這是PBF的剛性和分散性影響所造成的結(jié)果；

(3)相比未化學(xué)改性處理的PBF，經(jīng)NaOH、NaOH+H2O2和NaOH+IPDI改性處理后的PBF的熱穩(wěn)定性提高，特別是經(jīng)NaOH+IPDI處理后的PBF；加入一定量PBF會使PLA的結(jié)晶度提高，說明PBF會促進分子鏈端運動能力提高，結(jié)晶體更加完善；但隨著PBF含量的進一步增加，PLA的結(jié)晶度逐漸降低。