王惠明，張進(jìn)德，楊永興，王 茜，陳霄鵬，李 林

(隴南市經(jīng)濟(jì)林研究院，甘肅 隴南 746000)

核桃青皮又稱青龍衣，其主要化學(xué)成分有萘醌類、黃酮類、多酚類、多糖二芳基庚烷類、萜類、甾體等，具有抑菌抗炎、鎮(zhèn)痛、抗癌、殺蟲等功效[1-2]。核桃產(chǎn)業(yè)是隴南市的特色經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)業(yè)之一， 2017年核桃種植面積達(dá)到410.09萬畝，產(chǎn)量達(dá)10.7萬t。核桃成熟時(shí)大量的核桃青皮作為加工中的廢棄物，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[3-4]。核桃青皮色素屬水溶性色素，易溶于水、稀堿和含水乙醇，適用于含水乙醇或蒸餾水提取，稀氫氧化鈉溶液提取對(duì)色素理化特性影響較大[5]。核桃青皮色素與合成色素相比較安全無毒、對(duì)皮膚無過敏性和致癌性，具有較好的生物降解性和開發(fā)前景[6-7]。本文針對(duì)核桃青皮中提取的色素溶液進(jìn)行穩(wěn)定性分析，并將其應(yīng)用于羊毛染色，分析染液pH值、染色時(shí)間、染色溫度和染液用量對(duì)羊毛染色的影響，為核桃青皮染料開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

儀器：Coler i5臺(tái)式分光光度計(jì)(美國(guó)愛色麗公司)；UV8100紫外分光光度計(jì)(北京萊伯泰科儀器有限公司)；DK-98-Ⅱ型數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋(天津泰斯特儀器有限公司)；HB-10基本型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)IKA公司)；101-0型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)；AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；A11基本型粉碎研磨機(jī)(德國(guó)IKA公司)；SHB-ⅢG循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；DL-1 510節(jié)能型低溫冷卻液循環(huán)機(jī)(寧波新芝生物科技股份有限公司)；PHS-3C酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；UPT-1優(yōu)普超純水機(jī)(成都超純科技有限公司)。

試劑：乙醇、鹽酸、氫氧化鈉(均為分析純)。

材料：核桃青皮采自隴南市核桃種植資源庫及主栽品種展示園內(nèi)，晾干后粉碎過30目篩，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 核桃青皮色素提取液的制備

稱取5 g核桃青皮粉末，采用體積分?jǐn)?shù)為30%乙醇溶液提取，在料液比為1∶14，提取溫度 70 ℃條件下提取75 min，過濾后得提取液，將色素提取液濃縮至50 mL后待用[8]。

1.2.2 染色方法

將羊毛在加入洗潔精的熱水中浸泡4 h，洗干凈羊毛表面的污垢，沖洗干凈殘留的洗潔精，晾干，備用。稱取羊毛0.5 g，加入色素提取液50 mL，調(diào)節(jié)pH值，在一定溫度下使羊毛完全浸泡在色素提取液中進(jìn)行染色，一定時(shí)間后取出羊毛，用蒸餾水沖洗干凈，將羊毛風(fēng)干，留待測(cè)試。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

分別選取pH值、染色時(shí)間、染色溫度、染液質(zhì)量濃度4個(gè)因素，分析染色過程中各因素對(duì)染色效果的影響。

1.2.4 正交試驗(yàn)

設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn)，分析各因素對(duì)染色效果的綜合影響。

1.2.5 測(cè)定方法

核桃青皮色素提取液穩(wěn)定性分析[ 9-10]：采用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)190～700 nm范圍內(nèi)掃描。

羊毛染色效果測(cè)定[11]：通過愛色麗分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，采用D65光源，10°觀察視角，每個(gè)試樣測(cè)定3次，求平均值。本文實(shí)驗(yàn)分別采用L*、a*、b*、ΔE來表示染色效果，其中：L*表示明暗度，值越大明亮度越高；a*表示紅綠指數(shù)，正值表示帶紅光，負(fù)值表示帶綠光；b*表示黃藍(lán)指數(shù)，正值表示帶黃光，負(fù)值表示帶藍(lán)光；ΔE表示染色羊毛與未染色羊毛之間的色差，ΔE越大，羊毛著色越深，ΔE的計(jì)算公式為：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 色素提取液穩(wěn)定性分析

2.1.1 熱穩(wěn)定性

分別取50 mL色素提取液，在50、60、70、80、90 ℃下恒溫水浴處理1 h，冷卻至室溫后，在190～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量其分光光度曲線，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同溫度下核桃青皮色素提取液的分光光度曲線

由圖1可以看出，將核桃青皮色素提取液分別置于50～90 ℃范圍內(nèi)，核桃青皮色素的分光光度曲線的趨勢(shì)是一致的，變化不大，色素顏色也穩(wěn)定，說明核桃青皮色素提取液在小于90 ℃的溫度范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在。

圖2 不同pH值下核桃青皮色素提取液的分光光度曲線

2.1.2 耐酸堿性

分別取50 mL色素提取液，調(diào)節(jié)其pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，在190～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量其分光光度曲線，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在pH值為3、4、5、6、7下，核桃青皮色素提取液的分光光度曲線趨勢(shì)基本保持一致，而pH值為3時(shí)，在部分波長(zhǎng)下略有下降，但相差不大，說明pH值對(duì)核桃青皮色素的影響不大。

2.1.3 色素提取液染色前后對(duì)比

取50 mL色素提取液2份，1份未染色，1份稱取羊毛0.5 g，70 ℃下預(yù)染色2 h，在190～700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)量其分光光度曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 核桃青皮色素提取液染色前后的分光光度曲線

由于核桃青皮色素提取液是混合物，沒有最大吸收波長(zhǎng)，在190～700 nm下，在經(jīng)過羊毛染色后，色素提取液在部分波長(zhǎng)段吸收值有所下降，可能是導(dǎo)致羊毛染色的物質(zhì)。

2.2 羊毛直接染色單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 pH值對(duì)染色效果的影響

平行稱取5份0.5 g羊毛，加入已配制好的核桃青皮色素提取液50 mL，染液質(zhì)量濃度為11 g/L，調(diào)節(jié)pH值分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，染色溫度為80 ℃，在該條件下染色2.0 h后取出，沖洗干凈多余的的染液，晾干測(cè)試。pH值對(duì)羊毛色差值的影響見表1。

表1 pH值對(duì)羊毛色差值的影響

由表1可以看出，隨著pH值的增加，ΔE呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，并且在pH值4.0時(shí)達(dá)到最大，羊毛顏色最深，因此選取pH值為4.0較好。

2.2.2 染色時(shí)間對(duì)染色效果的影響

平行稱取5份0.5 g羊毛，加入已配制好的羊毛50 mL，染液質(zhì)量濃度為11 g/L，調(diào)節(jié)pH值為4.0，染色溫度為80 ℃，分別染色0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h后取出，沖洗干凈多余的的染液，晾干進(jìn)行測(cè)試。染色時(shí)間對(duì)羊毛色差值的影響見表2。

表2 染色時(shí)間對(duì)羊毛色差值的影響

由表2可以看出，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，ΔE隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變大，2.0 h時(shí)達(dá)到最大，2.5 h時(shí)減小，因此選擇2.0 h為宜。

2.2.3 染色溫度對(duì)染色效果的影響

平行稱取5份0.5 g羊毛，加入已配制好的羊毛50 mL，染液質(zhì)量濃度為11 g/L， pH值為4.0，分別置于50、60、70、80、90 ℃對(duì)其進(jìn)行染色，染色2.0 h后取出，洗凈羊毛殘留的染液，晾干測(cè)試。染色溫度對(duì)羊毛色差值的影響見表3。

表3 染色溫度對(duì)羊毛色差值的影響

由表3可以看出，隨著溫度的升高，ΔE逐漸變大，90 ℃染色時(shí)羊毛顏色最深，溫度為80 ℃和90 ℃時(shí)染色效果相差不大，選擇80 ℃為宜。

2.2.4 染液質(zhì)量濃度對(duì)染色效果的影響

平行稱取5份0.5 g羊毛，加入已配制好的色素提取液50 mL，染液質(zhì)量濃度分別為5.5、11.0、22.0、33.0、44.0 g/L，調(diào)節(jié)pH值為4.0，染色溫度為80 ℃，在該條件下染色2.0 h后取出，洗凈羊毛殘留的染液，晾干測(cè)試。染液質(zhì)量濃度對(duì)羊毛色差值的影響見表4。

表4 染液質(zhì)量濃度對(duì)羊毛色差值的影響

由表4可以看出，隨著染液質(zhì)量濃度的增加，ΔE越來越大，染色羊毛顏色越來越深，染液質(zhì)量濃度在22.0、33.0和44.0 g/L時(shí)羊毛顏色較深，因此選擇質(zhì)量濃度33.0 g/L為宜。

2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化羊毛直接染色工藝

選擇染色pH值、染色時(shí)間、染色溫度、核桃青皮色素質(zhì)量濃度4個(gè)因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素水平表見表5。

表5 正交試驗(yàn)因素水平表

按照表5的正交因素水平設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由極差分析可知，對(duì)ΔE的影響先后順序?yàn)椋簻囟?染液質(zhì)量濃度>pH值>時(shí)間，由正交試驗(yàn)可知，羊毛染色的最佳條件為：pH值4.0，時(shí)間2.0 h，溫度90 ℃，染液質(zhì)量濃度44 g/L。

3 結(jié) 論

①核桃青皮色素提取液在溫度50～90 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定性良好，pH值3～7范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，染色前后紫外-可見分光光譜有所變化。

②以該核桃青皮色素提取液對(duì)羊毛進(jìn)行直接染色的最佳工藝條件為：pH值4.0，染色時(shí)間2.0 h，染色溫度90 ℃，染液質(zhì)量濃度44 g/L。