(1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西西安 710000; 2.上海晨光文具股份有限公司,中國(guó)輕工業(yè)制筆工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201406)

目前，我國(guó)已成為世界制筆業(yè)生產(chǎn)和銷售大國(guó)，但并不是制筆強(qiáng)國(guó)。在各類筆中圓珠筆的產(chǎn)量最大，但大多屬中低檔類產(chǎn)品，高檔產(chǎn)品與國(guó)外差距較大，其關(guān)鍵因素是筆頭質(zhì)量問題。圓珠筆筆頭主要由球珠和球座體兩部分組成，是決定書寫性能的關(guān)鍵因素之一，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，機(jī)加工均在全自動(dòng)生產(chǎn)線上進(jìn)行，生產(chǎn)加工工序多，需滿足筆頭微孔高速切削(20 000 r/min)、微結(jié)構(gòu)精密加工(精度±4 μm)、書寫耐磨(滑動(dòng)100 m磨損小于2.0 μm)等要求。制筆行業(yè)使用的易切削不銹鋼材料長(zhǎng)期被日本壟斷，國(guó)產(chǎn)易切削材料在2011年之后才開始出現(xiàn)，但在機(jī)械物理性能、切削性能和材質(zhì)穩(wěn)定性方面均不及國(guó)外產(chǎn)品，因此筆頭材料仍然依賴進(jìn)口[1-4]。

圓珠筆長(zhǎng)效服役的核心在于筆頭中球珠和球座體的潤(rùn)滑效應(yīng)，而圓珠筆在灌裝墨水之前的啟停階段的摩擦磨損問題影響著圓珠筆的長(zhǎng)效服役，是圓珠筆長(zhǎng)效潤(rùn)滑和使用的核心問題。國(guó)內(nèi)外在提高圓珠筆潤(rùn)滑性能方面主要通過調(diào)節(jié)墨水黏度或添加可賦予墨水潤(rùn)滑性的材料，但對(duì)灌裝墨水之前的啟停階段的摩擦磨損問題研究較少[5-6]，姚鶴忠等[7]提出筆頭球座體表面存在一層膜，該膜對(duì)筆頭的自潤(rùn)滑十分重要，但并未做深入研究?；诖?，本文作者選取目前制筆行業(yè)廣泛使用的易切削不銹鋼SF20T線材制成的670/0.5子彈頭筆頭球座體為研究對(duì)象，通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜儀(XPS)、書寫潤(rùn)滑度測(cè)試儀、書寫劃圓儀等對(duì)球座體表面潤(rùn)滑膜的微觀形貌、厚度、化學(xué)成分結(jié)構(gòu)以及對(duì)書寫效果的影響進(jìn)行分析，以期獲得對(duì)潤(rùn)滑膜的深入認(rèn)識(shí)，從而提高筆頭的潤(rùn)滑性能，降低球座體表面的磨損，對(duì)于圓珠筆的長(zhǎng)效服役具有一定的參考意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的易切削不銹鋼SF20T線材，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：Fe 76.204%，C 0.007%，Si 0.44%，Mn 1.06%，P 0.028%，S 0.275%，Cr 20%，Mo 1.79%，Pb 0.17%，Te 0.026%，日本下村特殊精工株式會(huì)社生產(chǎn)；顏料型黑色中性墨水，書寫狀態(tài)下黏度為20 mPa·s，上海晨光文具股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)樣品處理及測(cè)試

采用24工位高速全自動(dòng)筆頭機(jī)(LX-24，瑞士Mikron公司生產(chǎn))，將易切削不銹鋼SF20T線材加工成670/0.5子彈頭筆頭。準(zhǔn)備兩組筆頭，將筆頭球珠都頂?shù)?，一組在砂紙上打磨，把碗鉆磨掉，磨到在三維光學(xué)顯微鏡(VHX-900F型，基恩士中國(guó)有限公司生產(chǎn))下可以看到球座體最大范圍，然后在線切割機(jī)(BM400C-CTH型，蘇州市寶瑪數(shù)控設(shè)備有限公司生產(chǎn))上將筆頭前半部分切割下來(約3 mm)，清洗后采用X射線光電子能譜儀(XPS，PH1500C型，日本島津公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試；另一組在線切割機(jī)上將筆頭縱面剖開，清洗后采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi 4800型，日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn))觀察筆頭剖面微觀形貌。

1.3 書寫效果表征

書寫性能測(cè)試分為兩組，一組將SF20T筆頭灌裝顏料型黑色中性墨水制成筆芯后進(jìn)行測(cè)試；另一組利用高溫焙燒(真空環(huán)境下高溫500 ℃燒結(jié)4 h)將SF20T筆頭表面潤(rùn)滑膜破壞后，將筆頭灌裝顏料型黑色中性墨水制成筆芯后進(jìn)行測(cè)試。

采用書寫劃圓儀(ZTHY-05型，天津市中天書寫儀器有限公司生產(chǎn))劃線測(cè)試書寫性能，測(cè)試條件為：溫度20 ℃，相對(duì)濕度(65±20)%，筆與紙面傾斜角(65±5)°，書寫負(fù)荷1 N，劃線速度4.5 m/min。測(cè)試過程中，每劃線100 m稱量筆芯的質(zhì)量，用差減法計(jì)算百米出墨量，百米出墨量的平均值記為平均百米出墨量。

采用圓珠筆書寫潤(rùn)滑度測(cè)試儀(KLD-200型，濟(jì)南凱鐳迪精密儀器有限公司生產(chǎn))測(cè)試筆頭摩擦因數(shù)，測(cè)試條件為：書寫角度90°，書寫負(fù)荷1 N，書寫速度4.5 m/min，書寫長(zhǎng)度約12.75 cm，書寫時(shí)間1.7 s。試驗(yàn)結(jié)束后，采用臥式投影儀(HB16-3015型，東莞嘉騰儀器儀表有限公司生產(chǎn))觀察筆頭球珠的磨損情況，以平均百米球珠外露尺寸變化來表征球珠的磨損量，觀察時(shí)要保證每次放大的倍數(shù)均相同(文中采用的放大倍數(shù)為100)。

2 結(jié)果及分析

2.1 基于XPS的表面潤(rùn)滑膜厚度及化學(xué)成分分析

2.1.1 球座體表面潤(rùn)滑膜的厚度及元素組成分析

為了分析表面潤(rùn)滑膜的厚度及元素組成，采用XPS對(duì)球座體表面潤(rùn)滑膜進(jìn)行深度刻蝕，如圖1(a)所示。隨著刻蝕深度增加，F(xiàn)e的含量逐步增加，C的含量逐步降低，Cr的含量呈現(xiàn)小幅度增大的趨勢(shì)。在約500 nm以后，各元素含量趨于穩(wěn)定，樣品元素成分表現(xiàn)為穩(wěn)定的不銹鋼基底，F(xiàn)e%約為78%，Cr%約為18%，C%小于1%，與SF20T不銹鋼材料的化學(xué)組成接近[8]。通過XPS的漸進(jìn)式膜成分分析，可以判斷球座體表面潤(rùn)滑膜的厚度約為500 nm。

結(jié)合圖1(b)所示的不同刻蝕深度的XPS全譜掃描圖譜，以及表1所示的不同典型深度的元素組成情況，可以發(fā)現(xiàn)，球座體表面潤(rùn)滑膜含有C、O、Cr、Fe、Mo、Si 6種元素，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%，推測(cè)為烴基羧酸或者烴基醇，其存在可以使得膜表面的親水性增大，球座體與書寫介質(zhì)的潤(rùn)濕性提高，從而可以降低因球珠和球座體內(nèi)壁面直接接觸而造成的磨損[9]。Si元素主要來自于膜表面，250～2 000 nm刻蝕厚度處的元素組成為C、O、Cr、Fe、Mo，而且金屬元素含量隨著厚度增加顯著增加，尤其是Fe和Cr，非金屬含量明顯減少。圓珠筆筆頭是以不銹鋼線材為原料，在切削油的輔助下進(jìn)行快速的切削加工，經(jīng)過多道工序的外型切削、內(nèi)孔鉆削、鉸孔，并對(duì)書寫出墨系統(tǒng)的內(nèi)腔結(jié)構(gòu)進(jìn)行沖槽、裝珠、壓相貼面、收口，最終制成的。不銹鋼在高速(切削速度>200 m/min)切削條件下，刀具容易受到腐蝕磨損。易切削不銹鋼含有特定夾雜物——玻璃態(tài)氧化物，在切削過程中玻璃態(tài)氧化物熔化形成黏性流體，在刀具和切削表面起潤(rùn)滑作用，減小刀具的磨損，切削完成后黏性流體冷卻固化在切削表面[10]。而且在切削過程產(chǎn)生的高溫作用下，筆頭加工過程中使用的切削油會(huì)發(fā)生部分分解，其極性組分會(huì)吸附在金屬表面。由于金屬表面能有色散力部分和極性力部分，不同球座體表面對(duì)切削油組分的吸附成分與吸附量不同[11]。由此可知，球座體表面潤(rùn)滑膜中Fe、Cr、Mo元素來自不銹鋼本體，C、Si元素部分來自不銹鋼本體，部分來自切削油。

圖1 表面潤(rùn)滑膜的元素含量隨刻蝕深度的變化曲線(a)和不同刻蝕深度的XPS全譜掃描圖譜(b)

表1 不同典型深度的元素組成情況

2.1.2 潤(rùn)滑膜的物相組成分析

圖2所示為表面潤(rùn)滑膜及不同刻蝕深度的各元素精細(xì)掃描譜。

由圖2(a)可以看出：表面潤(rùn)滑膜在284.8 eV處的C1s特征峰主要?dú)w屬于C-C/C=C，288.3 eV的C1s峰主要?dú)w屬于C=O[12]，推測(cè)膜的組成中含有大量的烴基羧酸或者烴基醇；隨著刻蝕深度的增加，表面的XPS峰強(qiáng)度明顯兼容，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由表面的78%減少到小于1%，且C在刻蝕深度500 nm處含少量的C-O和Cr-C，能量對(duì)應(yīng)為285.2和283.5 eV[13]，Cr3C2通常在SF20T不銹鋼中少量存在。

結(jié)合圖2(b)—圖2(f)，可以進(jìn)一步確認(rèn)表面潤(rùn)滑膜及不同刻蝕深度組成。由圖2(c)可以看出：Si只存在于膜表面而不存在于膜內(nèi)部，Si2p在102.1 eV處的峰歸于SiO2[14]，它的作用是增加表面膜的潤(rùn)滑作用。由圖2(d)可以看出：Mo不存在于表面膜當(dāng)中，在250～2 000 nm刻蝕深度的 228.0 與231.2 eV歸屬于Mo單質(zhì)的Mo3d5/2及Mo3d3/2軌道[15]，結(jié)合全譜圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，Mo的含量非常低，低于體系的1%，其含量隨著深度的增加略有增加，它是SF20T不銹鋼主要成分之一。

圖2(e)中表面576.9和586.6 eV能量對(duì)應(yīng)著Cr3+中的Cr2p3/2和Cr2p1/2軌道[16]，對(duì)應(yīng)的成分為Cr2O3。在250 nm刻蝕深度處也含有Cr2O3，與表面不同的是，其組成更多的是Cr單質(zhì)。隨著更加深入刻蝕發(fā)現(xiàn)，大于刻蝕深度500 nm以后Cr3+的2p軌道能量變?yōu)榱?75.7和584.8 eV，其成分為Cr3C2[17]，說明SF20T不銹鋼中的Cr主要是以Cr單質(zhì)和Cr3C2存在，而外層當(dāng)中部分Cr則被氧化成為Cr2O3。

圖2(f)中表面711.1和723.4 eV能量處微弱的Fe2p3/2和Fe2p1/2的峰存歸屬于Fe2O3中的Fe3+[18]，對(duì)比內(nèi)層大量的Fe單質(zhì)和Fe2+可以推斷出，SF20T不銹鋼內(nèi)部的Fe元素在靠近膜的地方被氧化為了高價(jià)態(tài)，內(nèi)部則主要以Fe單質(zhì)形式存在，其中還含有少量的FeO。

圖2 表面潤(rùn)滑膜及不同刻蝕深度的各元素精細(xì)掃描譜

2.2 基于SEM的球座體表面形貌分析

圖3(a)所示是通過三維光學(xué)顯微鏡觀測(cè)的筆頭球座體表面，圖3(b)所示是球座體檢測(cè)面圖，圖3(c)、(d)所示是筆頭剖面的SEM圖。檢測(cè)結(jié)果表明：球座體的表面有一層淺灰色的膜層，這層膜并非致密的，而是呈現(xiàn)膨松狀的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于墨水的存儲(chǔ)和吸納；孔洞之間的連通有利于墨水在亞表面的流通，這種特殊的結(jié)構(gòu)保證了墨水在摩擦過程中可以有效地供給，進(jìn)而降低了球珠和球座體之間的摩擦。

圖3 球座體表面檢測(cè)面圖及筆頭剖面SEM圖

2.3 筆頭球珠-球座體摩擦副潤(rùn)滑狀態(tài)分析

理論上，通過計(jì)算球珠和球座體這對(duì)摩擦副表面粗糙度和有效的墨水膜厚度，可以判斷摩擦副的潤(rùn)滑狀態(tài)，如公式1所示。

λ=hminσ21+σ22

(1)

式中：σ1和σ2分別是球珠和球座體的接觸面粗糙度；hmin是墨水膜的最小厚度；λ是比值。

當(dāng)λ>3時(shí)，摩擦副處于彈流潤(rùn)滑狀態(tài)；當(dāng)1<λ<3時(shí)，摩擦副處于混合潤(rùn)滑狀態(tài)；當(dāng)λ<1時(shí)，摩擦副處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)[19-20]。墨水膜厚度一般使用Hamrock-Dowson方程式進(jìn)行計(jì)算：

Hmin=3.63U0.68G0.49Q-0.073(1-e-0.68k)

(2)

式中：Hmin是量綱一最小墨水膜厚度，Hmin=hminR*；R*是球珠和球座體的復(fù)合曲率半徑，1R*=1R1+1R2,R1和R2分別是球珠和球座體的曲率半徑；U是量綱一速度，U=ηuE*R*,E*是球珠-球座體的復(fù)合彈性模量，1E*=12)1-ν21E1+1-ν22E2);u是平均滑動(dòng)速度，u=u1+u22；E1、E2和v1、v2分別是球珠和球座體的彈性模量、泊松比；η是書寫介質(zhì)的動(dòng)力學(xué)黏度；G是量綱一化材料參數(shù),G=αE*,α是書寫介質(zhì)的壓力黏度系數(shù)；Q是量綱一載荷,Q=FE*R*2,F是書寫載荷在豎直方向的分量；k為點(diǎn)接觸下的接觸面橢圓度，k=1.03×(RxRy)0.64,Rx和Ry分別為球珠-球座體在接觸點(diǎn)處的當(dāng)量主曲率半徑。

筆頭球珠和球座體摩擦副的各個(gè)參數(shù)如表2所示。書寫速度為0.075 m/s，因此平均滑動(dòng)速度u=12)u1+u2)=0.037 5 m/s(u1=0.075 m/s，u2=0 m/s)，書寫載荷F=1 N，點(diǎn)接觸下的接觸面橢圓度k=1.03×(RxRy)0.64=1.03。試驗(yàn)中使用的顏料型黑色中性墨水為非牛頓流體，不同剪切速率下黏度不同，書寫狀態(tài)下動(dòng)力學(xué)黏度η約為20 mPa·s，密度ρ=1 098 kg/m3。將以上數(shù)據(jù)代入公式(2)，可以計(jì)算出最小墨水膜厚度hmin= 0.061 μm。根據(jù)公式(1)、球珠和球座體的表面粗糙度以及公式(2)，可計(jì)算出系數(shù)λ<1，說明球珠和球座這對(duì)摩擦副在中性墨水書寫狀態(tài)下，為邊界潤(rùn)滑狀態(tài)[21]。

表2 球珠-球座體摩擦副部分參數(shù)

2.4 表面潤(rùn)滑膜對(duì)筆頭書寫性能的影響研究2.4.1 線跡質(zhì)量

如圖4所示是筆芯在劃線紙上的線跡和百米平均出墨量折線圖。根據(jù)中性墨水圓珠筆及筆芯的標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)對(duì)劃線600 m進(jìn)行測(cè)試?？梢钥闯觯刺幚淼暮瑵?rùn)滑膜筆頭制成的筆芯百米平均出墨量正常，波動(dòng)較小，而經(jīng)500 ℃高溫焙燒去除潤(rùn)滑膜的筆頭出墨量持續(xù)降低，600 m時(shí)因筆頭磨損較大完全劃不出線。比較劃線線跡可發(fā)現(xiàn)，未處理的含潤(rùn)滑膜筆頭劃線正常，線跡飽滿清晰；而經(jīng)高溫焙燒去除潤(rùn)滑膜的筆頭出現(xiàn)規(guī)律性色淡，出墨量小，劃線效果極差。

圖4 筆芯在劃線紙上的線跡和百米平均出墨量折線圖

2.4.2 筆頭的摩擦因數(shù)和磨損量

表3所示為將潤(rùn)滑膜破壞(真空環(huán)境下高溫500 ℃燒結(jié)4 h)前后的筆頭平均摩擦因數(shù)及劃線600 m后的筆頭平均磨損量。可以看出將膜破壞后，筆頭平均摩擦因數(shù)和平均磨損量都明顯增大，潤(rùn)滑膜的存在使得筆頭摩擦因數(shù)降低了32%，磨損量降低了77%，說明潤(rùn)滑膜具有優(yōu)異的潤(rùn)滑效果。

表3 筆頭平均摩擦因數(shù)及劃線600 m后的平均磨損量

2.5 表面潤(rùn)滑膜的潤(rùn)滑機(jī)制

受表面粗糙度的影響，球珠與球座體內(nèi)表面的接觸不是發(fā)生在表觀面積上，而是在一部分微凸體上，如圖5(b)所示，摩擦面之間的實(shí)際接觸部分承載了大部分的負(fù)荷。球珠的表面硬度高達(dá)HV1600以上，而球座體表面硬度為HV150～300，可見兩者表面硬度相差很大，因此在一定的壓力作用下，經(jīng)過一定時(shí)間的相互滑動(dòng)，球珠的光滑硬表面會(huì)不斷擠壓球座體表面的粗糙凸峰，使球座體變形、剪切、甚至斷裂，因此筆頭磨損主要發(fā)生在球座體表面。而球座體發(fā)生磨損使得球珠不能順利轉(zhuǎn)動(dòng)，書寫特性大幅度降低。因此筆頭球珠和球座體之間的摩擦學(xué)問題是提高書寫特性的關(guān)鍵點(diǎn)。根據(jù)XPS分析結(jié)果可知，潤(rùn)滑膜是通過化學(xué)吸附效應(yīng)吸附于不銹鋼基筆頭球座體表面，潤(rùn)滑機(jī)制如圖5(c)所示，書寫時(shí)，球珠在球座體上運(yùn)動(dòng)，在摩擦力的作用下，被吸附的分子將傾斜和彎曲，構(gòu)成分子刷以減少阻力，因而球珠和球座體之間的摩擦因數(shù)降低[22-23]。球珠和球座體之間處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，受兩相界面影響較大，通過在真空環(huán)境下將筆頭球座體表面潤(rùn)滑膜高溫分解后將破壞球珠和球座體的接觸狀態(tài)，從而對(duì)書寫性能產(chǎn)生較大影響。球座體表面磨損使得球珠和球座體之間配合間隙增大，球珠轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)帶出的墨水量就會(huì)變大；隨著磨損量的增加，輸送墨水的通道越來越小，特別是油槽與環(huán)槽的通道被隔斷后，就會(huì)導(dǎo)致不出墨而無法書寫，所以將潤(rùn)滑膜破壞后的筆頭會(huì)出現(xiàn)開始時(shí)出墨量很大，而后持續(xù)性降低的現(xiàn)象。同時(shí)，隨著球座體磨損的加重，摩擦因數(shù)也會(huì)增加[24-26]。

圖5 球珠-球座體摩擦副示意圖(a)及表面潤(rùn)滑膜潤(rùn)滑機(jī)制(b),(c)

3 結(jié)論

(1)圓珠筆筆頭球座體表面存在一層潤(rùn)滑膜，推測(cè)其由烴基羧酸或者烴基醇等親水性物質(zhì)構(gòu)成，該膜是在切削油輔助下加工易切削不銹鋼金屬筆頭時(shí)，通過化學(xué)吸附效應(yīng)吸附于球座體表面的。

(2)球珠和球座體之間是邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，球座體表面潤(rùn)滑膜的存在降低了筆頭的摩擦和磨損，與不含潤(rùn)滑膜的結(jié)果相比，其摩擦因數(shù)降低了32%，磨損量降低了77%，這是因?yàn)槲皆谇蜃w表面的由親水性物質(zhì)構(gòu)成的潤(rùn)滑膜，可以提高球座體與書寫介質(zhì)的潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高書寫潤(rùn)滑性。

(3)通過劃線600 m的書寫測(cè)試，結(jié)果表明，含潤(rùn)滑膜的筆頭制成的筆芯百米平均出墨量正常、波動(dòng)較小，而不含潤(rùn)滑膜的筆頭制成的筆芯出墨量持續(xù)降低，600 m時(shí)因磨損較大完全失效。對(duì)比劃線線跡可知，含潤(rùn)滑膜的筆頭制成的筆芯劃線正常，線跡飽滿清晰，而不含潤(rùn)滑膜的筆頭制成的筆芯則呈現(xiàn)規(guī)律性色淡，出墨量小，劃線效果較差。