管林強(qiáng) 鄧昊 姚路 聶偉 許振宇 李想 臧益鵬 胡邁 范雪麗 楊晨光? 闞瑞峰3)?

1) (中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

2) (中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026)

3) (中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所,長(zhǎng)春 130000)

采用4 .6μm附近的量子級(jí)聯(lián)激光器作為光源,搭建了一套二硫化碳(CS2)吸收光譜測(cè)量系統(tǒng),結(jié)合可調(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù),對(duì)光譜范圍為2178.99—2180.79 cm—1的CS2吸收光譜展開了深入研究,重點(diǎn)測(cè)量了2180.5—2180.74 cm—1的四條吸收譜線,利用基于非線性最小二乘的多元線性回歸算法對(duì)CS2吸收光譜進(jìn)行擬合,精確得到了該范圍內(nèi)譜線的中心波長(zhǎng)、線強(qiáng)以及空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù).經(jīng)計(jì)算,對(duì)應(yīng)譜線線強(qiáng)不確定度小于5%,空氣展寬系數(shù)不確定度小于15%,這個(gè)結(jié)果可作為免標(biāo)定CS2紅外光譜探測(cè)的基礎(chǔ)光譜參數(shù),對(duì)痕量CS2氣體傳感具有重要意義.未來(lái)我們將進(jìn)一步開展2170—2200 cm—1整個(gè)譜段的CS2譜線參數(shù)的測(cè)量,以期填補(bǔ)其在HITRAN和GEISA 數(shù)據(jù)庫(kù)光譜參數(shù)的空白.

1 引言

二硫化碳(CS2)是一種有毒的揮發(fā)性硫化合物(volatile sulfur compounds,VSC),具有惡臭氣味,主要來(lái)源于自然和人工合成[1].CS2不僅是參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有害污染物,而且在工業(yè)安全方面具有可燃性和危害性[2].此外,CS2作為一種神經(jīng)毒素,可通過(guò)呼吸或者皮膚吸入,即使是暴露在低水平的CS2中,也可能增加某些神經(jīng)疾病的健康風(fēng)險(xiǎn),嚴(yán)重危害人體健康[3-5].因此,精確測(cè)量大氣中CS2的濃度具有重要意義.目前,激光光譜技術(shù)因其高靈敏度、快速響應(yīng)以及無(wú)損探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于CS2痕量分析.

國(guó)內(nèi)外諸多課題組基于激光光譜技術(shù)對(duì)CS2的高靈敏度檢測(cè)展開了深入研究.Yu等[6]采用1.4 km的開放光路并結(jié)合紫外差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)探測(cè)大氣CS2濃度,其檢測(cè)限在2 ppb左右.相比紫外波段,氣體分子在紅外波段,尤其是中紅外波段存在大量的基頻吸收帶,更適合于高靈敏度氣體傳感與儀器的小型化[7].天津大學(xué)杜振輝等[2]研制了量子級(jí)聯(lián)中紅外光譜的多通吸收池氣體傳感器,結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù),對(duì)大氣中的CS2實(shí)現(xiàn)了高靈敏度探測(cè); Waclawek等[8]采用工作在4.59 μm 的連續(xù)波分布式反饋量子級(jí)聯(lián)激光器(quantum cascade laser,QCL),并結(jié)合石英增強(qiáng)型光聲光譜技術(shù),研制了一種用于探測(cè)CS2的緊湊型氣體傳感器系統(tǒng).然而,由于通用的光譜數(shù)據(jù)庫(kù)HITRAN,GEISA等缺乏CS2的光譜參數(shù),目前高靈敏度CS2氣體傳感器需要用標(biāo)準(zhǔn)的已知濃度氣體對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定,過(guò)程繁瑣,測(cè)量的準(zhǔn)確度嚴(yán)重依賴于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度的準(zhǔn)確度[9-11].因此,CS2氣體分子光譜參數(shù)的精確測(cè)量對(duì)化學(xué)分析、環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域具有重要的意義[2,12].目前,只有Blanquet等[13]利用傅里葉變換光譜儀測(cè)量了2800—3000 cm—1光譜范圍內(nèi)CS2的高分辨率吸收光譜,并為CS2整體分析提供了新的光譜參數(shù).工作在中紅外波段的QCL經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展,產(chǎn)品工藝以及產(chǎn)品性能日趨成熟與穩(wěn)定,已逐漸應(yīng)用于高靈敏度氣體傳感器的商業(yè)化應(yīng)用[14-16].

本文以中心波長(zhǎng)為4.6 μm 的QCL作為光源,搭建了一套CS2吸收光譜測(cè)量系統(tǒng),利用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)技術(shù)測(cè)量了室溫條件下2178.99—2180.79 cm—1光譜范圍內(nèi)的CS2吸收光譜,采用基于非線性最小二乘的多元線性回歸算法,對(duì)不同壓力下的光譜信號(hào)進(jìn)行擬合,并通過(guò)測(cè)量該光譜范圍內(nèi)已知濃度的N2O吸收光譜,精確給出了CS2擬合吸收峰的中心波長(zhǎng),通過(guò)相關(guān)公式計(jì)算,分別得到了四條譜線的線強(qiáng)和空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù),并計(jì)算了四條譜線對(duì)應(yīng)光譜參數(shù)的不確定度.

2 測(cè)量原理

入射光經(jīng)過(guò)氣體介質(zhì)后,其強(qiáng)度變化遵循比爾-朗伯定律：

其中 I0(λ) 為經(jīng)目標(biāo)氣體的入射光強(qiáng),I (λ) 為透過(guò)目標(biāo)氣體后的出射光強(qiáng),L 為有效吸收光程,α(λ)為吸收系數(shù),C 為氣體濃度.吸收系數(shù)可表示為

其中 ? (λ-λ0) 為歸一化的線型函數(shù),且為吸收譜線線強(qiáng);N(T,P)為分子數(shù)密度.根據(jù)(1)式和(2)式可得到積分吸光度：

其與壓力成正比關(guān)系,在其他條件已知的情況下,可以通過(guò)線性擬合壓力與積分面積的線性關(guān)系得到線強(qiáng).

吸收光譜信號(hào)中的洛倫茲加寬主要和氣體組分對(duì)應(yīng)的加寬系數(shù)以及各個(gè)組分的壓力有關(guān),其表達(dá)式為

其中ΔνL為半高半寬,νself為待測(cè)氣體分子的自加寬系數(shù),νair為空氣加寬系數(shù),Pself為待測(cè)氣體的組分壓力,Pair為空氣的組分壓力.而由于空氣中的CS2含量在ppb量級(jí)甚至更低[17,18],所以在實(shí)際測(cè)量中CS2的組分壓力極小,可忽略不計(jì),所以(4)式可寫為

由(5)式可知洛倫茲半高半寬與空氣組分壓力成正比關(guān)系,通過(guò)線性擬合壓力與洛倫茲半高半寬的線性關(guān)系可以得到空氣展寬系數(shù).

3 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

為了測(cè)量CS2的光譜參數(shù),搭建了如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置,采用工作在 4 .6μm附近的QCL(HAMAMATSU 1084-3462-D18)作為光源,通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)模塊(Wavelength PLD1250)和溫度控制模塊(PTC10K-CH)精確控制激光器的工作溫度和注入電流,從而控制激光器的波長(zhǎng)輸入范圍.溫度控制器長(zhǎng)期的溫度穩(wěn)定性為0.002 ℃,滿足高分辨率光譜測(cè)量的需要.基于LABVIEW模擬仿真軟件,并結(jié)合16位高精度數(shù)據(jù)采集卡(NI USB-6356)生成鋸齒波信號(hào),我們通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)模塊注入激光器,控制激光器的波長(zhǎng)掃描范圍.出射光經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)分束片分為兩束,一束光通過(guò)充有50.5 cm光程的CS2樣品吸收池后由熱電制冷型碲鎘汞中波紅外探測(cè)器(MCT Vigo PVI-4TE-6)接收,同時(shí)另一束光經(jīng)過(guò)鍺標(biāo)準(zhǔn)具產(chǎn)生干涉信號(hào),用于對(duì)目標(biāo)譜線的波長(zhǎng)標(biāo)定,并由另一支中紅外光電探測(cè)器接收,最終兩路探測(cè)器信號(hào)由高精度的數(shù)據(jù)采集卡采集并保存.

圖1 CS2吸收光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Experimental schematic of CS2 tunable diode laser sensor system.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,首先用高純氮?dú)? ≥ 99.999 %)對(duì)氣體吸收池多次清洗后,利用真空泵(安捷倫Varian TriScroll 300)對(duì)吸收池抽真空處理,使用高精度壓力計(jì)(Pfeiffer-CMR361)記錄此時(shí)的壓力值,約為15 Pa.然后,沖入CS2氣體樣品,考慮到標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體探測(cè)會(huì)由于濃度造成誤差,因此采用純CS2氣體(99.95%)并記錄不同壓力下的目標(biāo)氣體樣品吸收光譜.本文中,采集卡的采樣率為1 MHz,激光器掃描頻率為100 Hz.為了進(jìn)一步提高信噪比,對(duì)光譜數(shù)據(jù)作2000次平均處理,整個(gè)氣體池及閥的漏率為10—8Pa·m3/s,實(shí)驗(yàn)溫度控制在296 K.

4 結(jié)果與討論

根據(jù)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[19](Pacific Northwest National Laboratory,PNNL)數(shù)據(jù)庫(kù),CS2在600—3400 cm—1存在明顯的吸收峰,其三個(gè)基本吸收帶在396.7,656.5和1523 cm—1附近,CS2的第二個(gè)強(qiáng)吸收范圍在2180 cm—1附近(圖2).由數(shù)據(jù)庫(kù)可知在1520 cm—1附近有H2O的強(qiáng)吸收線,所以1520 cm—1附近不適合測(cè)量CS2光譜參數(shù).我們選定2180—2181 cm—1波段,通過(guò)高分辨傅里葉變換光譜儀測(cè)量CS2在此波段的紅外吸收光譜,并結(jié)合HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)模擬CO,H2O等氣體分子吸收光譜信號(hào),發(fā)現(xiàn)在該光譜范圍內(nèi)CS2有數(shù)條較強(qiáng)吸收譜線,且CO,H2O等氣體分子的干擾較小,因此,該波長(zhǎng)附近的CS2氣體分子吸收譜線特別適合用于高靈敏度氣體傳感的目標(biāo)譜線.據(jù)此,我們選用波長(zhǎng)范圍為4.6 μm 附近的QCL作為光源,開展2180.5—2180.75 cm—1CS2高精度光譜參數(shù)的測(cè)量.

圖2 PNNL數(shù)據(jù)庫(kù)中CS2吸收光譜Fig.2.The CS2 absorption spectra obtained from PNNL database.

由于數(shù)據(jù)庫(kù)中并無(wú)CS2的參數(shù),因此本文通過(guò)測(cè)量同一掃描范圍內(nèi)N2O的高分辨吸收光譜,結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)中N2O已知譜線的中心波長(zhǎng)等參數(shù)以及同步測(cè)量的鍺標(biāo)準(zhǔn)具干涉信號(hào),對(duì)未知CS2吸收譜線的中心波長(zhǎng)進(jìn)行精確標(biāo)定.N2O吸收光譜和鍺標(biāo)準(zhǔn)具干涉信號(hào)測(cè)量結(jié)果如圖3所示.實(shí)驗(yàn)中,N2O的濃度為3988 ppm,N2O壓力控制在1968 Pa.激光器在周期性起始時(shí)間段內(nèi)處于出光閾值以下,以此作為背景光輻射、電子學(xué)噪聲和探測(cè)器等造成直流偏移量的本底參考[20,21].

本文采用基于非線性最小二乘的多項(xiàng)式擬合算法對(duì)無(wú)吸收部分信號(hào)進(jìn)行擬合,獲得激光器的出光背景,得到CS2吸收光譜信號(hào)的歸一化背景.不同壓力下純樣品濃度的CS2吸收光譜信號(hào)如圖4所示.通過(guò)多元線性回歸算法并結(jié)合Voigt線型函數(shù)對(duì)以上吸收信號(hào)進(jìn)行擬合,得到的殘差整體小于0.06 (圖4).圖5為對(duì)CS2四條吸收譜線在不同壓力下的積分吸光度進(jìn)行線性擬合的結(jié)果,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.98768 (2180.54844 cm—1),0.99859(2180.55578 cm—1),0.99716 (2180.65676 cm—1),0.99736 (2180.69443 cm—1).根據(jù) (3)式得到了溫度為296 K條件下四條CS2的譜線線強(qiáng)參數(shù)(2180.54844 cm—1,2180.55578 cm—1,2180.65676 cm—1,2180.69443 cm—1),記錄在表1中.

空氣中的CS2濃度大約在ppb量級(jí),結(jié)合(4)式,在實(shí)際測(cè)量中自展寬對(duì)光譜信號(hào)線寬所起的作用可以忽略不計(jì),因此本文主要對(duì)CS2的空氣展寬系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量.實(shí)驗(yàn)中,首先用高純氮?dú)? ≥ 99.999%)多次沖洗氣體吸收池,隨后用空氣稀釋至一個(gè)大氣壓,使得CS2的體積分?jǐn)?shù)只占到1%,再對(duì)吸收池進(jìn)行抽氣得到CS2的混合氣體吸收光譜(圖6).對(duì)吸收光譜信號(hào)選用標(biāo)準(zhǔn)Vogit線性函數(shù)進(jìn)行擬合,計(jì)算得到對(duì)應(yīng)壓力下洛倫茲展寬半峰全寬值,由(5)式可知在室溫溫度(296 K),對(duì)不同壓力下的洛倫茲展寬值進(jìn)行線性擬合即可獲得空氣展寬系數(shù)值(圖7).

表1 計(jì)算得到線強(qiáng)值、不確定度以及空氣展寬值和不確定度Table 1. The calculated spectroscopic parameters including line-strengths,air broadening coefficients,and the corresponding uncertainty.

圖5 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處CS2 線強(qiáng)線性擬合結(jié)果Fig.5.The linear fittd results of line-strength of the CS2 at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證譜線線強(qiáng)與空氣展寬系數(shù)等光譜參數(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確性,本文將對(duì)四條譜線對(duì)應(yīng)線強(qiáng)以及空氣展寬系數(shù)的不確定度進(jìn)行計(jì)算.由于(3)式、(5)式中各變量是相互獨(dú)立的,線強(qiáng)、空氣展寬的不確定度可分別表示為[20]

其中 ΔA,ΔP,ΔL,ΔX,ΔT,ΔνL(HWHM),ΔPair分別為 A,P,L,X,T,νL(HWHM),Pair的不確定度.對(duì)于(5)式,積分吸光度的不確定度是光譜數(shù)據(jù)在擬合過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)差,由于不同壓強(qiáng)下的光譜數(shù)據(jù)擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)差不同,我們將同一波數(shù)不同壓力下的標(biāo)準(zhǔn)差值取平均作為積分吸光度的不確定度.壓強(qiáng)的不確定度( ΔP=0.25%)來(lái)自于真空計(jì)(Pfeiffer-CMR361)的測(cè)量誤差.有效光程的不確定度( ΔL=0.25%)主要來(lái)自于對(duì)氣體吸收池機(jī)械測(cè)量帶來(lái)的測(cè)量誤差(本文忽略入射光經(jīng)窗片的折射引起的光程變化); CS2的濃度不確定度( ΔX=0.396%)主要來(lái)自于CS2純氣濃度精度(99.95%)、實(shí)驗(yàn)所用的真空泵無(wú)法抽至絕對(duì)真空以及氣體池漏氣帶來(lái)的誤差; 溫度的不確定度主要來(lái)自于溫度傳感器的測(cè)量誤差.前四項(xiàng)偏導(dǎo)數(shù)值可以通過(guò)(5)式求得,第五項(xiàng)由于沒有光譜數(shù)據(jù)庫(kù)可以提供參數(shù)作為參考,所以暫且忽略第五項(xiàng)溫度測(cè)量誤差的不確定度.對(duì)于公式(6),洛倫茲展寬的不確定度是光譜數(shù)據(jù)在擬合過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)差,本文將同一波數(shù)不同壓力下的標(biāo)準(zhǔn)差值取平均作為洛倫茲展寬的不確定度,壓強(qiáng)的不確定度(ΔP=0.25%)來(lái)自于真空計(jì)(Pfeiffer-CMR361)的測(cè)量誤差.所以,得到296 K 溫度下四條CS2吸收線的線強(qiáng)值、空氣展寬值以及對(duì)應(yīng)的不確定度.

圖6 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處含1% CS2的混合氣體的擬合結(jié)果Fig.6.The Voigt fitted results of mixed gas containing 1% CS2 spectrum at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1,respectively.

圖7 2180.65676,2180.69443,2180.54844和2180.55578 cm—1處不同壓力的洛倫茲線寬Fig.7.Linear fit of Lorenz linewidth for different pressures at 2180.65676,2180.69443,2180.54844,and 2180.55578 cm—1,respectively.

5 結(jié) 論

搭建了一套中紅外CS2吸收光譜測(cè)量系統(tǒng),測(cè)量了溫度在296 K條件下,光譜范圍為2178.99 —2180.79 cm—1的CS2吸收光譜,重點(diǎn)研究了中心波長(zhǎng)分別為2180.54844,2180.55578,2180.65676,2180.69443 cm—1的四條吸收譜線的線強(qiáng)以及空氣展寬等光譜參數(shù).經(jīng)計(jì)算,線強(qiáng)不確定度在1.79%— 4.54%內(nèi),空氣展寬的不確定度在0.34%— 14.69%內(nèi).結(jié)果顯示本次測(cè)量的CS2四條譜線的光譜參數(shù)的可靠性較高,可以作為免標(biāo)定CS2紅外光譜探測(cè)的基礎(chǔ)光譜參數(shù),這對(duì)今后環(huán)境監(jiān)測(cè)及工業(yè)等領(lǐng)域中CS2氣體的精確測(cè)量具有重要的意義.此外,以后我們還將深入開展2170—2200 cm—1內(nèi)其他CS2吸收光譜的研究,完善包括吸收譜線中心波長(zhǎng)、線強(qiáng)、空氣展寬系數(shù)以及自展寬系數(shù)的測(cè)量.