(四川瀘天化股份有限公司，四川瀘州，646300)

1 前言

鄰氯苯胺是精細(xì)化工領(lǐng)域重要的有機(jī)中間體，廣泛地用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料等原料及中間體，國內(nèi)外鄰氯苯胺的需求量在逐年增加，然而，現(xiàn)在鐵粉和硫化堿還原法仍是主要的生產(chǎn)方法，運(yùn)用此方法的污染物嚴(yán)重污染了我國的生態(tài)環(huán)境。落后的工業(yè)化鹵代芳胺生產(chǎn)技術(shù)不僅不能滿足國內(nèi)市場需求，而且存在著生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、收率低等方面的缺點(diǎn)，因而急需發(fā)展清潔環(huán)保的生產(chǎn)工藝。催化加氫還原鄰氯硝基苯的生產(chǎn)工藝是在隔絕空氣的條件下進(jìn)行的，產(chǎn)物不容易被氧化，使用的有機(jī)溶劑可回收，催化劑可以套用，生產(chǎn)能力高，對環(huán)境污染小，這在環(huán)保要求不斷提高的今天尤為重要，但該工藝的關(guān)鍵因素之一是設(shè)計、制備出能有效抑制脫氯的高選擇性加氫催化劑。

2 實(shí)驗部分

2.1 負(fù)載型催化劑的制備

2.1.1 活性載體的制備

稱取一定量的七水合硫酸鈷，用去離子水配成一定濃度的溶液，用含量20%氨水溶液作為沉淀劑，將兩種溶液同時滴加到裝有300 mL去離子水的1000 mL燒杯中，常溫下進(jìn)行攪拌，控制溶液的滴速為0.5d/s；不斷調(diào)節(jié)pH值，使其維持在8.0左右。待硫酸鈷水溶液滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h，然后轉(zhuǎn)入到磁力攪拌器中加熱煮沸除去其中的氨氣，冷卻，室溫靜置1 h后抽濾，并用大量去離子水洗滌固體至濾液呈中性。最后用無水乙醇洗滌3次，壓緊抽干。取出固體，在真空干燥箱中80 ℃條件下干燥6 h后用研缽將固體研細(xì)，置于馬弗爐中在600 ℃下煅燒5 h即可得到活性Co3O4載體。

2.1.2 金屬催化劑制備

將一定量的活性Co3O4載體加入到已配制好的氯化鈀混合液中(Pd按理論負(fù)載量0.2%計算)，加入一定量的去離子水，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r用紫外燈照射24 h，然后將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌；將抽干的催化劑轉(zhuǎn)入到真空干燥箱中，在80 ℃溫度下干燥6h制得催化劑備用。

2.2 鄰氯硝基苯的催化加氫

鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)在GYF型反應(yīng)釜中進(jìn)行。依次加入鄰氯硝基苯、一定比例的催化劑和5 mL無水乙醇，通氫氣置換3-4次進(jìn)行換氣，然后再通入氫氣到反應(yīng)壓力，在一定溫度下磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫,過濾出產(chǎn)品，用SC-3000B-204型氣相色譜儀分析。

2.3 分析方法

反應(yīng)后的有機(jī)相用SC-3000B-204氣相色譜儀分析，分析柱為30 m×Ф0.53 mm的SE-54彈性石英毛細(xì)管柱，氫焰離子化檢測器。分析方法采用定溫法(柱箱150℃，柱前壓0.02 MPa，檢測器250 ℃，汽化室200 ℃)，用HW-2000氣相色譜工作站處理分析數(shù)據(jù)，采用面積歸一法計算產(chǎn)品及底物含量，反應(yīng)產(chǎn)物峰由SC-3000B-204分析結(jié)果和標(biāo)樣對比確認(rèn)。

2.4 催化劑的表征

金屬催化劑的表征主要采用了X射線衍射(XRD)、BET測定、掃描電鏡(SEM)幾種方法，從催化劑的外部形貌、孔徑、比表面積及定性方面進(jìn)行了分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑表征結(jié)果

3.1.1 催化劑XRD譜圖分析

射線粉末衍射法(XRD)可對固體催化劑進(jìn)行物相鑒定，便于對催化劑作初步鑒定。

圖1 載體Co3O4、0.2% Pd/Co3O4催化劑XRD譜圖

首先把載體、催化劑XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，可以確定載體的成分。通過對圖1的觀察發(fā)現(xiàn)負(fù)載了一定量Pd制備的催化劑的XRD譜圖和金屬氧化物載體本身的XRD譜圖出峰位置幾乎不存在差異，只是吸收強(qiáng)度有所差異。這說明我們的金屬氧化物載體在負(fù)載前后沒有大的變化，負(fù)載的金屬鈀高度分散在載體上。

3.1.2 催化劑的SEM譜圖分析

圖2和圖3分別為Co3O4載體和0.2% Pd/Co3O4催化劑在放大了2000倍后得到的SEM譜圖。同時我們還取部分0.2% Pd/Co3O4催化劑做了能譜掃描，測定了各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中Pd的含量為0.19%，與計算值0.2%基本相同，說明紫外還原制備催化劑時Pd損失不大。從圖3看到負(fù)載Pd金屬前后催化劑的形貌幾乎沒有變化，表面形貌比較規(guī)則，大小比較均勻，這些特征可以說明Pd金屬比較均勻地分布在Co3O4載體上。

圖2 Co3O4載體的SEM譜圖

圖3 0.2% Pd/Co3O4催化劑的SEM譜圖

3.1.3 催化劑比表面、孔容、孔徑分析

表1中數(shù)據(jù)顯示：金屬氧化物載體Co3O4孔容和孔徑較大，一般而言適合作為金屬催化劑的載體，孔容較大有利于反應(yīng)底物的吸附，而孔徑較大有利于脫附。經(jīng)檢測當(dāng)金屬氧化物負(fù)載金屬鈀后，其孔容、比表面積有所增大，說明Pd有利于載體的分散。

表1 催化劑比表面、孔容、孔徑測試數(shù)據(jù)

3.2 金屬催化劑性能評價

考察不同鈀含量金屬催化劑對催化鄰氯硝基苯加氫還原的活性，其結(jié)果和討論如下：

3.2.1 空白對照實(shí)驗結(jié)果

表2 空白對照實(shí)驗結(jié)果

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,n底物:nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：在沒有催化劑的條件下鄰氯硝基苯不能與氫氣發(fā)生反應(yīng)，載體Co3O4對鄰氯硝基苯加氫還原有一定效果，Pd/Co3O4催化劑對該反應(yīng)有很好的效果。

3.2.2 Pd負(fù)載量的影響

表3 Pd負(fù)載量對催化劑反應(yīng)活性的影響

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,n底物:nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：不同Pd負(fù)載量的Pd/Co3O4催化劑對鄰氯硝基苯催化還原都表現(xiàn)出了很高的活性，轉(zhuǎn)化率都很高，隨著Pd負(fù)載量的增加，鄰氯苯胺的選擇性有一定的降低。綜合考慮，我們接下來將對催化活性較好、選擇性較高的0.2% Pd/Co3O4催化劑進(jìn)行更多的研究。

3.3 不同因素對鄰氯硝基苯催化加氫的影響

3.3.1 不同溶劑對反應(yīng)的影響

在鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中不同溶劑對反應(yīng)影響實(shí)驗結(jié)果見表4。

表4 不同溶劑對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=2 h,n底物/nPd=5000:1

研究表明：不同溶劑對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)有較大影響，其中甲醇作溶劑時，催化劑的效果最好，底物轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.68%，但鄰氯苯胺選擇性較差。而異丙醇、四氫呋喃作溶劑時對鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)有明顯的抑制作用。因此選擇較為環(huán)保的乙醇作溶劑開展下一步研究。

3.3.2 底物濃度對反應(yīng)的影響

表5是底物鄰氯硝基苯和催化劑的不同摩爾比對反應(yīng)的影響結(jié)果。

表5 底物濃度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,t=0.5 h,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：當(dāng)鄰氯硝基苯與催化劑的物質(zhì)的量之比在n底物/nPd=1000:1到7000:1之間，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而鄰氯苯胺的選擇性逐漸增大。

多相催化加氫機(jī)理認(rèn)為，加氫反應(yīng)的進(jìn)行需要?dú)錃夂偷孜镌诖呋瘎┍砻娴奈胶突罨?，底物轉(zhuǎn)化為活性分子后進(jìn)一步反應(yīng)形成加氫產(chǎn)物，隨著底物濃度的增加鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率下降。原因一：可能是由于底物濃度增加后底物占據(jù)了催化劑表面阻礙了氫氣分子與催化劑的接觸，從而阻礙了活性氫的生成，降低了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；原因二：可能是由于底物濃度增加以后，底物大量包裹在催化劑表面，阻礙了生成的還原產(chǎn)物的脫附，底物過高和反應(yīng)產(chǎn)物的過多積累都容易改變催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)而不利于催化反應(yīng)，從而使催化劑的活性下降。綜合考慮，在以后的研究中均使用n底物/nPd=5000:1的比例。

3.3.3 時間對反應(yīng)的影響

在鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響的實(shí)驗結(jié)果見表6。

表6 時間對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,T=60 ℃,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

采用0.2% Pd/Co3O4金屬催化劑對鄰氯硝基苯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率和選擇性與底物在催化劑表面的吸附有關(guān)，因此必須保證底物與催化劑有足夠的接觸時間，延長反應(yīng)時間可以提高轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗結(jié)果表明：反應(yīng)時間從0.5h延長到4h過程中，鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率呈不斷上升的趨勢，但是鄰氯苯胺的選擇性隨時間的延長而降低。反應(yīng)時間的延長在提高轉(zhuǎn)化率的同時也可能會發(fā)生更多的副反應(yīng)，副產(chǎn)物的累積就可能抑制主反應(yīng)的進(jìn)行，從而使鄰氯苯胺選擇性降低，可見反應(yīng)時間為2h較為適合。

3.3.4 氫氣壓力對反應(yīng)的影響

在鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中氫氣壓力對反應(yīng)的影響的實(shí)驗結(jié)果見表7。

反應(yīng)條件:T=60 ℃,t=2 h,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

表7 氫氣壓力對反應(yīng)的影響

在液相催化加氫中，氫氣作為還原物質(zhì)，氫氣量是否充足對催化加氫反應(yīng)有很大影響。研究表明：鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨氫氣壓力的增加而升高。原因可能是因為隨著H2壓力的增加，液相中H2溶解量隨之增加，有利于H2在催化劑表面的吸附，加速了與底物的反應(yīng)，因而鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率提高，但是隨著H2壓力增大鄰氯苯胺的選擇性降低。綜合考慮，將1.0 MPa作為后續(xù)研究的壓力。

3.3.5 溫度對反應(yīng)的影響

在鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中溫度對反應(yīng)的影響的實(shí)驗結(jié)果見表8。

表8 溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:PH2=1 MPa,t=2 h,n底物/nPd=5000:1,VAnhydrous ethanol=5 mL

研究表明：隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢，溫度在40 ℃時鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率較低，隨溫度的增加轉(zhuǎn)化率增加，但脫氯現(xiàn)象更嚴(yán)重，鄰氯苯胺的選擇性降低。綜合考慮，鄰氯硝基苯催化加氫反應(yīng)溫度選擇80 ℃比較適宜。

4 結(jié)論

金屬催化劑活性和選擇性與其比表面積大小、孔容積大小和孔徑大小有關(guān)。比表面積過大和過小都不利于催化劑催化鄰氯硝基苯加氫，這主要與吸附動力學(xué)反應(yīng)有關(guān)。實(shí)驗數(shù)據(jù)表明：Pd/Co3O4金屬催化劑具有合適的比表面積、孔容積和孔徑，因而具有較高的活性和選擇性。本文通過考察溶劑、底物濃度、反應(yīng)時間、氫氣壓力以及反應(yīng)溫度對催化鄰氯硝基苯加氫體系的影響，得到Pd/Co3O4金屬催化劑催化鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)的優(yōu)選條件：反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間2 h，n底物/nPd=5000:1，氫氣壓力為1 MPa，在此反應(yīng)條件下鄰氯硝基苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，其中鄰氯苯胺的選擇性達(dá)到90%以上。