雷良奇,莫斌吉,陳斯耐,莫 佳,史振環(huán)

(1.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541006;2.廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查研究院,廣西 桂林 541003)

金屬礦山選余的富含硫化物的尾礦風(fēng)化所釋放出的酸性礦山廢水(acid mine drainage, AMD)通常呈褐紅色和高酸度, 并含有大量的重金屬, 對礦山生態(tài)環(huán)境的污染效應(yīng)顯著, 因而引人注目, 研究成果也較多[1-6]。 相比之下, 中和能力較強/貧硫化物而無AMD釋放的尾礦(非釋酸尾礦)風(fēng)化所釋出的中性礦山廢水(neutral mine drainage, NMD)則具隱現(xiàn)性, 其顏色和酸度與地表水無異, 但與之相伴生的重金屬污染效應(yīng)亦不容忽視[7-10]。 我國對于非釋酸尾礦(NMD釋放尾礦)的重金屬污染問題尚未引起足夠的重視,有關(guān)研究成果也較少見。

硅質(zhì)尾礦主要指(黑鎢礦、 錫石)石英脈型礦石選余的固體廢棄物,其成分以石英及硅酸鹽礦物(如白云母等)為主,硫化物含量較低。硅質(zhì)尾礦是華南地區(qū)如贛南、粵北及桂東北鎢(錫)礦區(qū)的主要固廢類型,同時也是礦區(qū)重金屬污染的主要來源之一[11-15],但有關(guān)硅質(zhì)尾礦是否屬于非釋酸尾礦,即尾礦中和能力評估,以及該類尾礦在NMD釋放條件下可能產(chǎn)生重金屬污染的類型(即主要污染元素因子)等方面尚有待研究。本文以桂東北珊瑚鎢錫礦硅質(zhì)尾礦作為研究對象,分析該尾礦的中和能力,并對尾礦重金屬(Cd、 Cu、 Pb、 Zn及As)的污染程度、潛在生態(tài)危害性以及遷移污染效應(yīng)進行評價,篩選出主要的污染元素因子,為硅質(zhì)尾礦/非釋酸尾礦(NMD釋放尾礦)的重金屬污染防治提供依據(jù)。

1 研究背景

珊瑚大型鎢錫礦床(簡稱珊瑚礦, 下同)位于廣西鐘山縣珊瑚鎮(zhèn)境內(nèi)。鐘山縣處于廣西東北部,東經(jīng)110°58′—111°31′、北緯24°17′—24°46′, 地處南嶺山脈中萌渚嶺都龐嶺的外延部分,地勢由北向南及西南傾斜,屬半山區(qū)半丘陵地形。桂江一級支流思勤江、珊瑚河和西江一級支流富江貫穿境內(nèi)。 鐘山縣屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),年均氣溫19.6 ℃,年均降雨量1 550 mm。

珊瑚礦是我國湘贛粵桂鎢(錫)成礦帶中的一個典型礦床。該礦床主要賦存在中-下泥盆統(tǒng)砂巖、頁巖中,其成礦作用與燕山期花崗巖漿活動有關(guān),屬于熱液充填交代黑鎢礦錫石石英脈型礦床[16-17]。

珊瑚礦的礦石礦物主要為黑鎢礦、錫石、白鎢礦,少量黃鐵礦,以及毒砂、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等;脈石礦物以石英為主,含白云母、螢石、方解石、白云石等[18]。珊瑚選礦廠長期以來以生產(chǎn)W(黑鎢礦)、 Sn(錫石)精礦為主, 近年來開始回收Cu(黃銅礦)、 Zn(鐵閃鋅礦)[19],但仍將黃鐵礦、毒砂等硫化物與脈石一起作為尾礦廢棄。因此,珊瑚礦尾礦屬于含少量硫化物的硅質(zhì)(石英、白云母)尾礦。

珊瑚礦規(guī)模開采始于20世紀(jì)70年代,尾礦庫中尾礦儲存量達150萬m3。由于長期疏于治理,尾礦庫中尾礦經(jīng)風(fēng)化淋濾,有害物質(zhì)下滲導(dǎo)致地下水污染，礦區(qū)地下水中的重金屬及總硬度等指標(biāo)均顯著升高[20]。近年來,對珊瑚礦區(qū)環(huán)境的研究主要涉及諸如礦區(qū)環(huán)境地質(zhì)評價[20]、礦山地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境分析與綜合治理[21]、礦區(qū)土壤和農(nóng)作物(玉米)Hg含量及污染評價[22]、尾礦重金屬污染綜合評價[23]等方面,而缺乏對該尾礦進行環(huán)境地球化學(xué)方面的深入研究,不利于對珊瑚礦區(qū)地下水重金屬污染的有效防治。

2 樣品采集與分析

2.1 珊瑚礦尾礦采樣

在珊瑚礦尾礦庫的暴露尾礦堆上布置2個采樣點(圖1a),其中采樣點A位于尾礦庫近中部,遠離尾砂排放口,尾砂堆放、經(jīng)受風(fēng)化作用的時間較早/較長;采樣點B布置在尾砂排放口附近,尾砂堆放、經(jīng)受風(fēng)化作用的時間相對較晚/較短。

在每個采樣點鉛垂向下挖掘,當(dāng)?shù)诌_濕潤尾砂層并見有尾礦水滲出時終止挖掘。在挖出的這兩個尾礦鉛垂剖面上分別自上而下進行連續(xù)觀測及采樣。采樣剖面起始點均為疏松風(fēng)化表層下部的膠結(jié)層(0 cm),剖面深度均達到180 cm(圖1b、 c);采用連續(xù)挖槽取樣法,單個樣品取樣規(guī)格為:長20 cm,寬5 cm,厚2 cm。樣點A的樣品編號由膠結(jié)層向下至剖面底部依次為Sh40～Sh49;樣點B的樣品編號依次為Sh31～Sh39。采下的單個樣品立即裝入聚乙烯袋中,然后排除袋內(nèi)空氣封口,并盡快運達實驗室作進一步處理。

兩個采樣點尾礦剖面的發(fā)育特征相似(表1)。 尾礦樣品的顏色大多為橙(黃)色-黃褐色,少數(shù)為黃灰色。尾礦剖面上部均為弱膠結(jié)層,具層紋狀構(gòu)造,厚約20 cm;膠結(jié)層以下為松散砂狀尾礦;剖面底部尾砂濕潤,見有尾礦水滲出,表明尾礦采樣深度均已接近尾礦庫潛水面。

2.2 樣品處理及測試分析方法

樣品制備:在實驗室將樣品自然風(fēng)干(72 h)后, 每個樣過0.85 mm(20目)篩,去除植物根系、巖石碎塊等雜質(zhì);樣品經(jīng)充分混合后,取100 g樣用于測定分析。

尾礦pH(Paste pH—漿泥pH)測定:稱取20 g尾礦樣品放入70 mL樣瓶中,再注入20 mL蒸餾水,并擰緊樣瓶瓶蓋;載樣瓶經(jīng)振動攪拌10 s后,靜置10 min。將pH計(METTLER TOLEDO SG23型多參數(shù)測試儀)電極插入上清液中測試,記錄pH值到0.01單位。pH計使用前用pH 4.01、pH 7.00、pH 9.21標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進行三點校正。

尾礦總硫(TS)、 總無機碳(IC)采用高頻燃燒紅外吸收法、 容量法測定; 硫酸鹽硫(SO4)采用重量法測定。

尾礦重金屬全量測定: Pb、 Zn、 Cd、 Cu—原子吸收光譜法; As—滴定法(As>1%), 分光光度法(As<1%); 重金屬可交換態(tài)分量測定[24]: 稱取尾礦樣品1.000 0 g于10 mL離心管中, 加入1 mol/L MgCl2溶液8 mL(pH=7.0),在18 ℃恒溫水浴振蕩器中以200次/min的速度振蕩1 h,然后在離心機上以4 000 r/min離心30 min,將清液和沉淀分離。清液用ICP-MS分析Pb、Zn、Cd、Cu及As含量。

上述尾礦樣品測定分析在有色金屬桂林礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心(MA2007000724 E)完成。

圖1 珊瑚礦選礦廠及尾礦庫(a)、采樣點/剖面A(b)和采樣點/剖面B(c)Fig.1 Concentrating mill and tailings pond(a), sampling point/section A (b) and sampling point/section B (c) in Shanhu mine

3 結(jié)果及討論

3.1 尾礦中和能力

含硫化物尾礦的中和能力強弱或尾礦是否釋酸可采用酸-堿估算法(acid-base accounting,ABA法),即根據(jù)尾礦的酸中和能力ANC(acid neutralization capacity)和產(chǎn)酸潛力AP(acid potential)進行評價[25-27]。

尾礦的酸中和能力(ANC): Paktunc(1999)提出碳酸鹽的ANC計算法,即根據(jù)樣品中碳酸鹽礦物的含量以及碳酸鹽酸中和反應(yīng)的化學(xué)計量計算樣品的ANC[26]。其計算公式為

(1)

式中:ANC—碳酸鹽礦物的酸中積能力值, kg H2SO4/t; 98—H2SO4的分子量; 10—轉(zhuǎn)換因子, kg/t;Xi—中和礦物i的含量,wB/%;ci—不可氧化陽離子數(shù), 中和礦物i的一個化學(xué)式單位;nS—1 mol硫化物礦物S氧化生成硫酸摩爾數(shù);ni—消耗nS(由1 mol硫化物礦物S氧化生成硫酸摩爾數(shù))所需中和礦物i的摩爾數(shù);wi—中和礦物i的摩爾質(zhì)量(g/mol);k—樣品中中和礦物的種類數(shù)。

假設(shè)樣品中的產(chǎn)酸礦物主要為黃鐵礦和/或磁黃鐵礦,并且樣品中的總無機碳主要加入碳酸鹽礦物(方解石和白云石), 則由式(1)得到下述尾礦的ANC計算公式[27]

ANC=81.8×IC,

(2)

式中:ANC為方解石+白云石的酸中和能力的最大理論值(kg H2SO4/t); IC為尾礦樣品中無機碳含量(wB/%)。

表1 珊瑚礦尾礦樣品產(chǎn)狀及酸-堿估算

注: IC—無機碳含量; TS—總硫含量; SO4—硫酸鹽硫含量;ANC—最大酸中和能力;AP—最大產(chǎn)酸潛力; 凈產(chǎn)酸潛力NAPP=AP-ANC; 中和潛力比率NPR=ANC/AP。

(3)

由于珊瑚礦尾礦中的主要脈石礦物石英自身不釋堿,而其他硅酸鹽礦物如白云母的抗風(fēng)化能力力較強,分解速度比較緩慢[28-29],因此該尾礦中的釋堿礦物可能主要為碳酸鹽礦物即方解石和白云石。碳酸鹽酸緩沖范圍為pH 6.2～8.3,可維持近中性環(huán)境[29]。再者,珊瑚礦尾礦中的產(chǎn)酸礦物可能主要為黃鐵礦(毒砂),因為礦石中的其他硫化物如黃銅礦、閃鋅礦及方鉛礦已在選礦中被回收,這些礦物在尾礦中的含量相對較低。因此,珊瑚礦尾礦基本滿足前述ANC和AP計算的假設(shè)條件。

將珊瑚尾礦樣品的IC、TS和SO4分析值(表1)分別代入式(2)和式(3), 計算得到樣品的ANC和AP值,并進而得到尾礦中和潛力比率NPR(neutralization potential ratio)和凈產(chǎn)酸潛力NAPP(net acid production potential), 即NPR=ANC/AP和NAPP=AP-ANC(表1)。

一般認為:NPR>2不產(chǎn)酸,NPR<1則產(chǎn)酸, NPR在1～2之間不確定;NAPP<-20 kg H2SO4/t可判定樣品不產(chǎn)酸, 而NAPP>+20 kg H2SO4/t則產(chǎn)酸,NAPP在-20～+20 kg H2SO4/t時不能確定[25, 30-31]。 根據(jù)上述判別閾值,由計算結(jié)果(表1)可見, 珊瑚礦尾礦剖面A與剖面B中大部分樣品可確定不產(chǎn)酸, 僅1個樣品產(chǎn)酸(剖面B中樣品Sh32), 4個樣品不確定(剖面A樣品Sh43、 Sh46, 剖面B樣品Sh36、 Sh37)。 總體而言, 珊瑚尾礦中僅碳酸鹽釋堿已基本能消耗尾礦硫化物氧化所產(chǎn)生的酸水(H+), 若加上尾礦中硅酸鹽礦物釋堿的參與, 則該尾礦的中和能力應(yīng)該更強。 珊瑚尾礦pH測試值(Paste pH)變化范圍為7.65～8.36(表1),呈弱堿-堿性,亦表明該尾礦的中和能力處于強勢。

綜上所述,珊瑚尾礦自身具有較強的中和能力(平均中和潛力比率NPR=4.74, 平均凈產(chǎn)酸潛力NAPP=-41.2 kg H2SO4/t), 并且硫含量較低(平均TS=0.60%),可能不存在釋放AMD的危險,即屬于非釋酸尾礦,尾礦滲濾水應(yīng)為NMD。

珊瑚礦尾礦庫中采樣點A的尾礦堆放時間較早,而采樣點B的尾礦堆放時間相對較晚,但這兩個不同時期堆放的尾礦總體上都不產(chǎn)酸,這表明珊瑚礦選礦廠所排放的尾礦物料成分比較均一、變化不大。換言之,珊瑚礦尾礦維持NMD釋放的時間應(yīng)較長。

3.2 尾礦重金屬污染及生態(tài)危害

借鑒沉積物、土壤重金屬污染評價方法,如地質(zhì)積累指數(shù)法和生態(tài)危害指數(shù)法,對珊瑚尾礦重金屬污染程度及生態(tài)危害進行評價。

地質(zhì)積累指數(shù):該指數(shù)是Muller 等利用重金屬含量與其參比值的關(guān)系來確定沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo)[32],其計算式為

Igeo=log2[Ci/(k×Bi)],

(4)

式中：Igeo—地質(zhì)累積指數(shù);Ci—元素i在沉積物中的含量;Bi—元素i的參比值;k—系數(shù), 表征沉積特征、 巖石類型以及地區(qū)差異等因素對Bi的影響所取修正參數(shù),一般取k=1.5。

潛在生態(tài)危害指數(shù): Hakanson基于沉積學(xué)原理提出了潛在生態(tài)危害評價法。有關(guān)計算公式[33]為

(5)

與地質(zhì)積累指數(shù)法不同之處在于,潛在生態(tài)危害評價法不僅考慮了沉積物中重金屬含量與參比值的關(guān)系,還考慮了重金屬的生物毒性/生態(tài)危害效應(yīng)(毒性響應(yīng)系數(shù)),用以評估沉積物中重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響力。

上述兩種方法評價結(jié)果都表明,珊瑚礦尾礦中As、Cd的污染程度及生態(tài)危害性均達到極強級,Zn的污染程度中度、生態(tài)危害性輕微,而Pb、Cu無污染、生態(tài)危害性輕微。

3.3 尾礦重金屬遷移污染效應(yīng)

元素可交換態(tài)是指在Tessier的五步連續(xù)提取程序中首先被浸取(用MgCl2溶液)的元素化學(xué)形態(tài)分量, 它是元素各化學(xué)形態(tài)分量(包括可交換態(tài)、 碳酸鹽結(jié)合態(tài)、 氧化物結(jié)合態(tài)、 有機結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)分量)中最容易發(fā)生遷移的活性分量;同時,元素可交換態(tài)又是植物最容易吸收和產(chǎn)生毒效應(yīng)的形式[35]。Kubov等利用元素可交換態(tài)分量并結(jié)合土壤-植物轉(zhuǎn)移系數(shù)預(yù)測了不同土壤系統(tǒng)中多種有害金屬的相對遷移性及污染效應(yīng)[36]。

表2 珊瑚礦尾礦重金屬含量、地質(zhì)積累指數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)

表3 地質(zhì)積累指數(shù)(Igeo)評價指標(biāo)及珊瑚礦尾礦重金屬Igeo值分布

注: a—據(jù)Muller等; b—數(shù)字代表在各污染分級中尾礦樣品分布的個數(shù)。

已有研究指出, 即便是在明顯非釋酸、 低硫化物的尾礦中, 硫化物氧化仍可能發(fā)生,并導(dǎo)致重金屬釋放[37];足量的碳酸鹽能夠中和由硫化物氧化所產(chǎn)生的酸,但卻不能阻止重金屬從廢料中釋放至水環(huán)境[38];易于形成(氫)氧離子團的元素如As(Se、Sb)及弱水解金屬如Zn和Cd (Fe2+)在近中性條件下遷移性較強[39-40],而Pb和Cu(Fe3+、Al等)則在酸性條件下溶解度增加并且易遷移至環(huán)境[41]。

Table 4 Evaluating indicator of potential ecological harm index and value distribution of heavy metals in the tailings of Shanhu mine

注: a—據(jù)Hakanson; b—數(shù)字代表在各污染分級中尾礦樣品分布的個數(shù)。

上述表明, 珊瑚礦硅質(zhì)尾礦——非釋酸尾礦可能存在As、 Cd(及Zn)釋放污染的危險, 應(yīng)引起重視;而礦區(qū)發(fā)生尾礦源Pb、 Cu污染的可能性較小。

4 結(jié) 論

(1)珊瑚礦硅質(zhì)(石英、 白云母)尾礦的中和能力較強(平均中和潛力比率NPR=4.74, 平均凈產(chǎn)酸潛力NAPP=-41.2 kg H2SO4/t),并且硫含量較低(平均總硫TS=0.60%),可能不存在釋放酸性礦山廢水AMD的危險。尾礦的酸中和礦物主要是方解石和白云石,其風(fēng)化分解釋堿可維持尾礦滲濾水呈近中性,即產(chǎn)生中性礦山廢水NMD。

表5 采樣剖面A中樣品的元素可交換態(tài)含量

(2)伴隨NMD,尾礦中釋出的As、Cd(Zn)的污染程度、生態(tài)危害及遷移污染效應(yīng)較大/強,是礦區(qū)尾礦源重金屬污染的主要因子,應(yīng)注意防控;而礦區(qū)發(fā)生尾礦源Pb、Cu污染的可能性較小。

在華南其他類似的鎢(錫)礦區(qū),硅質(zhì)尾礦—非釋酸/NMD釋放尾礦也具有發(fā)生重金屬如As、Cd(及Zn)釋放污染的危險,不容忽視。