向春鵬 ，李宇昊 ，杜治平*

1.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；

2.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205

碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）的化學(xué)名稱為4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊-2-酮，是性能優(yōu)良的綠色有機溶劑［1］，尤其是用作鋰電池電解液，可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學(xué)變化［2］。近年來，以PC為原料合成烷基碳酸酯等綠色工藝的發(fā)展，以及其在高分子合成中的廣泛應(yīng)用，PC在有機合成領(lǐng)域的地位日益突出［3-5］。PC的合成方法主要包括光氣法［6］、環(huán)氧丙烷環(huán)加成法［7-8］和尿素醇解法［9］，其中以尿素和 1，2-丙二醇（1，2-propylene glycol，PG）為原料的尿素醇解法，因環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、操作安全，還能有效避免環(huán)氧丙烷環(huán)加成法對石油的依賴和光氣法的劇毒，被認為是PC合成的綠色工藝，因而備受關(guān)注。

尿素醇解反應(yīng)中，二丁基二月桂酸錫、四丁基二錫氧烷等是早期被應(yīng)用于尿素醇解反應(yīng)的均相有機錫類催化劑［10］，但有機錫催化劑有一定的毒性，且PG（188.2℃）和PC（238.4℃）的沸點較高、高溫下能聚合等特性導(dǎo)致均相催化劑的分離困難。為解決均相催化劑的缺點，金屬氧化物CaO、MgO、ZnO、Al2O3、La2O3等多相催化劑被應(yīng)用于尿素醇解反應(yīng)［11-13］，其中堿性較強的CaO、MgO具有較高的催化活性。為進一步的提高金屬氧化物的穩(wěn)定性，混合或摻雜金屬氧化物被研究［14-17］。Zn-Mg 混合氧化物中，n（Zn）∶n（Mg）為 1∶4的混合物具有最大的比表面積和更強的堿密度，當(dāng)其催化尿素醇解反應(yīng)時，PC的收率為94.8%［14］。制備MgTiO3時，MgO在MgTiO3表面的聚集能顯著提高MgTiO3的催化活性，PC收率可達93.5%，PC選擇性為 99.0%［9］。羥基磷灰石 Ca10（PO4）6（OH）2（hydroxyapatite，HAP）不僅具有良好的生物相容性［18］，而且其表面存在堿性中心位；作為固體堿性催化劑，HAP在 Michael加成［19］、酯交換反應(yīng)［20］、酯化反應(yīng)［21］等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。另外，HAP具有類似于離子交換柱的獨特晶體結(jié)構(gòu)，晶格中的Ca2+離子可與 Cd2+、Sr2+、Pb2+、La3+等進行離子交換［22-23］。由于離子在半徑、電荷等方面的差異，交換后HAP表面的酸堿性能勢必會發(fā)生改變，從而可能導(dǎo)致HAP催化性能的改變。本課題組曾經(jīng)報道了La/HAP在尿素醇解中有較高的催化活性［24］，但缺少對其高活性原因的探討，因此，本文采用離子交換法、物理混合法和浸漬法分別制備了La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP，并結(jié)合多種表征研究了La修飾HAP的制備方法對尿素醇解反應(yīng)的影響，進而揭示了影響催化劑活性的原因，同時以La/HAP為催化劑，對尿素醇解的工藝進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈣、磷酸氫二氨、氨水、尿素、1，2-丙二醇、硝酸鑭均為分析純試劑。

儀器：2720型程序升溫儀（Micromeritics Auto Chem），D8 X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Bruker Advanced，自制常壓反應(yīng)精餾裝置，NOVA 2000e型比表面孔隙測定儀（美國康塔公司），Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，JEOLJSM-5510LV型掃描電鏡（日本電子），GC 4000A型氣相色譜儀（北京東西電子）。

1.2 催化劑的制備

HAP和La/HAP的制備參見文獻［24］。

離子交換法制備La-HAP催化劑：在含0.15 g（0.46 mmol）硝酸鑭的水溶液中加入1 g HAP粉體，在室溫下攪拌24 h，然后過濾、水洗至中性，于100℃下干燥12 h，最后在400℃焙燒4 h得到所需催化劑。

物理混合法制備La2O3/HAP催化劑：將0.075 g（0.023 mmol）的La2O3與1 g的HAP粉體充分研磨，于100℃干燥12 h，最后在400℃焙燒4 h得到所需催化劑。

1.3 催化劑的表征

催化劑的XRD譜分析在Bruker Advanced D8 X-射線衍射儀上進行，采用Cu Kα輻射源，管電壓30 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為20～70°。BET（Brunauer，Emmett and Teller）比表面積測試在美國康塔公司NOVA2000e型比表面孔隙測定儀上進行，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77 K。采用JEOLJSM-5510LV型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析樣品的表面形貌，電壓為30 kV，放大10 000倍。

采用Micromeritics Auto Chem 2720型化學(xué)分析儀進行催化劑的CO2程序升溫脫附（CO2temperature programmed desorption，CO2-TPD）分析：在 U型石英反應(yīng)管，裝入25～40 mg的催化劑，導(dǎo)入He氣，以10℃/min的速率升溫至300℃，并維持1 h，然后在He氣流中冷卻至室溫，切換CO2吸附至飽和，在He氣吹平后，以10℃/min的速率升溫至800℃，CO2脫附量采用質(zhì)譜檢測，記錄TPD譜圖。

1.4 催化劑的活性評價及產(chǎn)物分析

典型的反應(yīng)步驟如下：氮氣氛圍下，將0.2 g催化劑、6 g尿素和30 mL 1，2-丙二醇依次加入到備有回流冷凝管、溫度計和氮氣導(dǎo)管的100 mL三口燒瓶中；在600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下升溫至170℃，反應(yīng)2 h；反應(yīng)中不斷通入氮氣以排出副產(chǎn)物氨氣，并用酸性液體進行吸收。

用Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行定性分析；用GC 4000A型氣相色譜對產(chǎn)物進行定量分析：SE-54毛細管柱，F(xiàn)ID檢測，柱溫200℃，進樣器溫度250℃，檢測器溫度250℃，以外標(biāo)法進行定量，收率以尿素計。

2 結(jié)果與討論

2.1 La的修飾方式對HAP催化性能的影響

2.1.1 催化劑的表征及其在尿素醇解反應(yīng)的催化性能 圖1（a）給出了不同的La改性對HAP比表面積的影響。采用離子交換法合成的La-HAP與HAP的比表面積接近，分別為8.6 m2/g和9.0 m2/g，但由于 La3+的半徑（0.106 1 nm）比 Ca2+（0.099 nm）的略大，當(dāng)其進入HAP的晶格后導(dǎo)致了La-HAP的比表面積略微變小。高溫焙燒時，La2O3在HAP表面的遷移和分散填隙了HAP的微小孔道，從而導(dǎo)致La2O3/HAP的比表面積下降為7.1 m2/g。采用浸漬法制備的La/HAP的比表面積為7.3 m2/g，比La-HAP與HAP的小，與La2O3/HAP的接近，說明其比表面也存在La2O3的遷移和分散對HAP表面微小孔道的填隙。

采用掃描電子顯微鏡分析4種催化材料的表面形貌，如圖2所示。HAP顆粒呈蓬松的、均勻的短棒狀結(jié)構(gòu)；La-HAP顆粒向球形變化，粒徑變小，均勻且表面致密，這可能是由于半徑較大的La3+通過離子交換Ca2+進入晶格所致，這與比表面積的表征結(jié)果一致。采用浸漬法制備La/HAP的過程中，由于HAP的離子交換性能，存在La3+與Ca2+的交換，所以La/HAP的總體形貌與La-HAP的比較接近，說明存在部分La3+與Ca2+的交換。La2O3/HAP顆粒與HAP的類似，但表面致密，說明La2O3在HAP表面的分散較好。

從圖1（b）所示的X射線譜來看，La-HAP在2θ=31.8°、32.2°和 32.9°處 有 HAP（JCPDS：09-0432）的特征衍射峰，且未出現(xiàn)雜相，表明交換的La進入了HAP的晶格。La2O3/HAP的主要物相也為HAP，但在28.5°處出現(xiàn)了峰強高于HAP、La-HAP的衍射峰，該峰屬于La2O3和HAP的衍射重疊峰。La/HAP的特征衍射峰與HAP和La-HAP的一致，沒有明顯差異。

圖1 HAP，La-HAP，La/HAP和La2O3/HAP：（a）比表面積，（b）XRD圖，（c）催化性能，（d）CO2-TPD圖Fig.1 （a）Specific surface areas，（b）XRD patterns，（c）catalytic performances，（d）CO2-TPD profiles of HAP，La-HAP，La/HAP and La2O3/HAP

4個催化劑在尿素醇解反應(yīng)中的催化活性如圖1（c）所示。La-HAP和La2O3/HAP活性均比HAP高，PC收率分別達55.8%和62.9%，低于La/HAP上91.5%的PC收率，說明La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但制備方法的影響較大。其中，La/HAP在采用浸漬法制備的過程中，由于HAP的離子交換性能，存在La3+與Ca2+的交換，但其催化活性遠比La-HAP的高，說明中只有部分鑭離子與鈣離子進行了交換，這與La/HAP的SEM形貌分析一致；同時考慮到La/HAP與La2O3/HAP的比表面積接近，表面存在La2O3的分散，但La/HAP上91.5%的PC的收率又高于La2O3/HAP的62.9%，且La/HAP中僅有HAP的特征峰，沒有La2O3的特征峰出現(xiàn)，可能是分散于La/HAP表面的La2O3量較小，其特征衍射峰被HAP完全掩蓋，或其是以非晶態(tài)的形式分散于HAP表面?？傊琇a/HAP中的La以2種形式存在：一部分La3+與Ca2+的進行交換，成為構(gòu)晶離子；余下部分以La2O3的形式高度分散在載體HAP表面，這兩者的共同作用，從而產(chǎn)生了較高的催化活性。

2.1.2 La/HAP的催化作用分析 文獻報道催化劑表面的堿性在尿素醇解反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，因此采用CO2-TPD對HAP、La-HAP、La2O3/HAP和La/HAP表面的堿性能進行了表征。從圖1（d）可以看出，HAP和La-HAP的CO2脫附峰分別位于560℃和561℃，這表明La3+與Ca2+進行交換后，催化劑表面堿中心的堿性相似，因此催化活性接近，PC的收率分別為50.6%和55.8%。La2O3/HAP的CO2脫附峰位于687℃，比HAP和La-HAP的高，但低于 La2O3的最高 CO2脫附峰（La2O3表面 CO2脫附峰的峰溫分別為355 ℃和957 ℃［25］），表明La2O3與HAP之間存在相互作用，該作用使催化劑表面產(chǎn)生了新的強堿中心，且強度高于HAP和La-HAP，所以尿素醇解的催化活性增加，PC的收率增加到62.9%。La/HAP的CO2脫附峰位于更高的706℃，表明催化劑表面存在堿性更強的吸附中心，這可能是La的晶格參雜和La2O3與HAP之間的強相互作用共同作用所致，因此催化活性更高，PC收率達91.5%。

圖2 SEM圖：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAPFig.2 SEM images：（a）HAP，（b）La-HAP，（c）La/HAP，（d）La2O3/HAP

2.2 La/HAP催化尿素醇解反應(yīng)的工藝優(yōu)化

由于尿素醇解為平衡反應(yīng)，為提高反應(yīng)速率和PC收率，反應(yīng)中采用連續(xù)導(dǎo)入氮氣的方法及時排走副產(chǎn)物氨，從而使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，提高PC收率。

2.2.1 反應(yīng)溫度對尿素醇解反應(yīng)的影響 尿素醇解合成PC為吸熱反應(yīng)，溫度高有利于反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡常數(shù)增大，但當(dāng)溫度高于225℃后，原料尿素分解劇烈，PC也在高溫下發(fā)生劇烈縮聚，因此在225℃以下考察了溫度對尿素醇解反應(yīng)的影響［反應(yīng)條件：n（尿素）∶n（PG）為1∶4，反應(yīng)時間2 h，催化劑質(zhì)量分數(shù)為3.3%（以尿素的質(zhì)量計），轉(zhuǎn)速為600 r/min］。從圖3（a）可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率和反應(yīng)平衡常數(shù)增大，PC的收率不斷增加，并在170℃達到91.5%。繼續(xù)升高溫度，一方面是尿素的分解加劇，原料的損耗增加，另一方面，高溫下產(chǎn)物PC開環(huán)聚合生成低聚丙二醇的速率也升高，因此目標(biāo)產(chǎn)物PC的收率下降，反應(yīng)液的粘度增加，從而也給后續(xù)催化劑的分離造成困難。故優(yōu)選的反應(yīng)溫度為170℃。

2.2.2 反應(yīng)時間對尿素醇解反應(yīng)的影響 在170℃的反應(yīng)溫度下，考察了催化反應(yīng)時間對尿素醇解反應(yīng)的影響［反應(yīng)條件：尿素與PG的物質(zhì)的量比為1∶4，反應(yīng)溫度170℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)為3.3%（以尿素的質(zhì)量計），轉(zhuǎn)速為600 r/min］。從圖3（b）可知，當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h時，由于尿素的濃度高，催化反應(yīng)速率快，PC的收率為57.8%。隨著反應(yīng)時間延長，盡管PC的收率不斷提高，但由于反應(yīng)物濃度的降低，尤其是尿素的濃度下降得更快，在相同時間內(nèi)PC收率的增幅逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時，PC收率達到最高值91.5%；反應(yīng)時間繼續(xù)延長，由于PC的開環(huán)聚合，PC收率開始下降，因此反應(yīng)時間為2.5 h時，PC收率降至85.9%。故尿素醇解合成PC的適宜反應(yīng)時間為2 h。

2.2.3 原料配比對尿素醇解反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時間2 h的條件下，考察了原料配比對尿素醇解反應(yīng)的影響［反應(yīng)條件：反應(yīng)時間2 h，反應(yīng)溫度170℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)為3.3%（以尿素的質(zhì)量計），轉(zhuǎn)速為600 r/min］。反應(yīng)中，PG既是反應(yīng)原料同時又用作反應(yīng)溶劑，提高PG的物質(zhì)的量，即增加反應(yīng)物的濃度可以促進反應(yīng)平衡向合成PC方向移動，所以從圖3（c）可知，PC收率從原料配比為1∶2的75.7%提高到原料配比為1∶4的91.5%，但在原料配比增加幅度相同時，PC收率隨原料配比的增加而增加幅度降低。當(dāng)原料配比超過1∶4后，PC收率并沒有得到繼續(xù)增加，反而出現(xiàn)了降低，這可能也與PC的開環(huán)聚合有關(guān)。因此尿素與PG的適宜配比為1∶4。

2.2.4 催化劑的用量對尿素醇解反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時間2 h，尿素與PG的物質(zhì)的量比為1∶4的條件下，考察了La/HAP的用量對尿素醇解反應(yīng)的影響。圖3（d）中可以看出，隨著La/HAP用量的增加，單位原料體積內(nèi)的活性中心數(shù)增加，PC的收率逐漸從用量（質(zhì)量分數(shù)）為1.65%下的82.5%增加到用量（質(zhì)量分數(shù)）為5.0%下的94.2%；繼續(xù)增加La/HAP的用量，PC的收率開始下降，說明催化劑的加入量存在一個臨界值，超過這一臨界值后，會增加PC、PG的聚合以及尿素分解等副反應(yīng)，因此適宜的催La/HAP用量（質(zhì)量分數(shù)）為5.0%。

圖3 對尿素醇解反應(yīng)的影響因素：（a）反應(yīng)溫度，（b）反應(yīng)時間，（c）原料配比，（d）催化劑的用量Fig.3 Effects of（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）mole ratio of urea to PG，（d）catalyst amount on urea alcoholysis

3 結(jié) 論

1）La元素的引入可以提高HAP在尿素醇解中的催化活性，但La修飾HAP的制備方法不同，催化活性差異較大，其中浸漬法制備出的La/HAP的催化活性最高，PC的收率為91.5%，物理混合法制備的La2O3/HAP次之，PC的收率為62.9%，離子交換法制備的La-HAP的活性最差，PC的收率為55.8%。

2）La采用浸漬法修飾HAP時，部分以La3+離子通過離子交換進入HAP的晶格，成為構(gòu)晶離子，部分以La2O3的形式高度分散于HAP表面，并與HAP形成強相互作用。在兩部分La的共同作用下，La/HAP表面形成了新的強堿性吸附中心，從而提高了HAP在尿素醇解中的催化活性。

3）以 La/HAP為催化劑，在原料 n（尿素）∶n（PG）為1∶4，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為2 h，催化劑質(zhì)量分數(shù)5.0%（以尿素的質(zhì)量計）的條件下，PC的收率為94.2%。