魯 爽，王麗華，柳華杰，樊春海

(1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所， 上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；3.中國(guó)科學(xué)院 上海高等研究院， 上海 201210；4.同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200092；5.上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 200240)

在電磁場(chǎng)影響下，金屬表面由于自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體(Surface plasmons,SPs)。入射光激發(fā)金屬納米材料表面電子生成SPs，可實(shí)現(xiàn)在亞波長(zhǎng)范圍內(nèi)引導(dǎo)波的傳播，以及在納米尺度上對(duì)光的聚焦和局域增強(qiáng)，從而為構(gòu)建新型光天線提供了基礎(chǔ)。除化學(xué)組成因素外，金屬納米材料的表面等離子體共振性質(zhì)極大程度上取決于材料的形貌與尺寸[1]。例如，球形顆粒周圍電子云分布是均勻的，而具有低對(duì)稱性的顆粒[2-3]則可能產(chǎn)生各向異性的場(chǎng)分布[4]，因而具有更大的研究潛力[5-8]。納米金三角片是一種具有代表性的各向異性材料[9]，由于三角形尖端類似“避雷針”的作用，可高效率實(shí)現(xiàn)對(duì)光的匯聚和電磁場(chǎng)增強(qiáng)[10]，是目前相關(guān)研究的熱點(diǎn)。然而，由于三角形并不是熱力學(xué)最穩(wěn)定形貌，因而在化學(xué)合成和純化方面存在諸多挑戰(zhàn)。一方面，合成產(chǎn)物中不可避免的存在大量球形顆粒等雜質(zhì)[11-12]；另一方面，也亟待發(fā)展新的高效純化技術(shù)。

多分散膠體的分離通常是通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒間的作用力，使膠體中不同的顆粒分別聚集沉淀而實(shí)現(xiàn)。目前，在獲得納米金三角片粗產(chǎn)物后，最為常用的純化方法是加入高濃度表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，通過(guò)耗散力的作用，使粒徑和比表面積高于球形顆粒的三角片沉淀下來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)分離。例如，Park 等[13]探究了 CTAB 膠束對(duì)金三角片的選擇性沉淀作用。Mirkin等[14]通過(guò)研究表面活性劑、鹽的濃度與溫度等條件，探討了三角形金納米薄片間靜電排斥力、耗散吸引力、范德瓦爾斯吸引力對(duì)其自組裝的作用。Wang等[15]利用NaCl與CTAB調(diào)控靜電排斥力與耗散吸引力，根據(jù)表面積不同實(shí)現(xiàn)不同形狀尺寸顆粒的分離。Liz-Marzan等[11]計(jì)算了三角納米顆粒之間的耗散相互作用能，利用CTAC分離不同尺寸的三角納米顆粒。Zhao等[12]通過(guò)CTAC與CTAB分別沉淀大尺寸的薄三角片與三角形金納米顆粒主產(chǎn)物。Contreras-Caceres等[16]也通過(guò)CTAC分離不同尺寸的金三角顆粒。然而，這些工作雖然提出了利用CTAC進(jìn)行分離這一思路，但僅針對(duì)特定體系進(jìn)行嘗試，并未系統(tǒng)研究CTAC對(duì)于不同尺寸納米金三角片的分離效果，以及CTAC在分離過(guò)程中的其它影響。因此，為了進(jìn)一步深入研究納米金三角片的性質(zhì)以及拓展其相關(guān)應(yīng)用，發(fā)展一種高效、普適的制備方法是當(dāng)前的關(guān)鍵。

針對(duì)以上問(wèn)題，在本工作中，筆者制備了一系列不同粒徑的納米金三角片，以其為對(duì)象針對(duì)性地探索了CTAC的最佳用量，發(fā)現(xiàn)了CTAC用量與金三角片粒徑的關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)CTAC對(duì)三角尖端的鈍化現(xiàn)象會(huì)影響純化后三角片的形貌。為解決此問(wèn)題，本課題組提出通過(guò)離心進(jìn)行輔助分離的思路，并通過(guò)形貌和光譜結(jié)果證明了方法的有效性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian Bio Cary-100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安)；eppendorf Centrifuge 5417R型離心機(jī)(德國(guó)艾本德)；Harrick Plasma PDC-32G型等離子體清洗儀(美國(guó)Harrick Plasma)；Zeiss(LEO)1530 VP型掃描電子顯微鏡(SEM)(德國(guó)蔡司)；Tecnei G2-20S TWIN system型透射電子顯微鏡(TEM)(美國(guó)FEI)。

HNO3、HCl、H2SO4、H2O2、NaOH(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；KI(≥99.99%)、L-抗壞血酸(99.7%～100.5%)、HAuCl4·3H2O(≥49.0%Au basis)，購(gòu)自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，>95%)購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純水儀(Millipore)制備的超純水(導(dǎo)電率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三角形金納米顆粒的合成三角形金納米顆粒的合成參照文獻(xiàn)[17]：用新配制的王水(HCl ∶HNO3=3∶1)清洗25 mL三角燒瓶，用水洗凈干燥后依次加入 8 mL水，1.6 mL CTAC(100 mmol/L)，75 μL KI(10 mmol/L)，80 μL HAuCl4(25 mmol/L)，20 μL NaOH(100 mmol/L)，80 μL 抗壞血酸(64 mmol/L)，混合均勻后立即加入 10 μL NaOH(100 mmol/L)，再次混勻后敞口靜置 0.5 h。

1.2.2 三角形金納米顆粒的純化靜置沉淀法：向膠體金中加入不同體積的1 mol/L CTAC，混合均勻，靜置過(guò)夜后，緩慢倒掉紫色上清液，用水重懸沉淀。離心加速沉淀法：離心濃縮納米顆粒(5 000 r/min，10 min)后，根據(jù)顆粒尺寸向濃縮的膠體中加入適當(dāng)體積的1 mol/L CTAC，混合均勻，慢速離心(2 000 r/min，2 min)后，觀察到上清液呈紫色，緩慢吸走上清液，用水重懸沉淀。

1.2.3 SEM制樣及表征清洗ITO導(dǎo)電玻璃(中鏡科儀)基底：用食人魚溶液(Piranha溶液)(H2SO4∶H2O2=3∶1)浸泡5 min后，大量水沖洗，氮?dú)獯蹈?，用等離子體儀的最高檔位轟擊 1 min使ITO 玻璃表面親水。顆粒分散樣品的制備：金膠體樣品通過(guò)離心并用水重懸沉淀的方法處理以去除分散介質(zhì)中的小分子，然后滴至清洗好的ITO 玻璃上，吸附10 min，用 300 μL 水沖洗，氮?dú)獯蹈?，保存待測(cè)。三角納米顆粒層疊自組裝樣品的制備：膠體樣品經(jīng)離心并用1 mmol/L CTAC重懸沉淀，滴至清洗好的ITO 玻璃上，自然干燥，保存待測(cè)。用SEM表征樣品，掃描模式為InLens，電壓10 kV。

1.2.4 TEM制樣及表征用等離子體儀的最低檔對(duì)普通碳支持膜(中鏡科儀)處理30 s后，通過(guò)離心并用水重分散沉淀的方法處理金膠體樣品，取 10 μL 滴至碳支持膜上，吸附10 min，用濾紙吸取多余溶液，用10 μL水清洗3次，樣品干燥后用TEM觀察，電壓200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 三角形金納米顆粒的合成

按照文獻(xiàn)合成多種不同粒徑的納米金三角片粗產(chǎn)物[17]。以其中1種(Mix-650)為例，進(jìn)行了形貌與光譜表征(圖1A～E)。該粗產(chǎn)物外觀呈藍(lán)棕色的透明液體(圖1F最左側(cè))，吸收光譜的最高峰值位于650 nm(圖1A)。通過(guò)SEM觀察，可發(fā)現(xiàn)其為混合物(圖1B)，包含3種主要形貌的納米顆粒產(chǎn)物：預(yù)期產(chǎn)物三角片(圖1E)，以及非目標(biāo)產(chǎn)物球狀顆粒(圖1C)與十面體(圖1D)。顆粒間未發(fā)生團(tuán)聚，每種顆粒的粒徑較為均一。其它幾個(gè)粗產(chǎn)物的表征結(jié)果類似，均包含了這3種主要產(chǎn)物，且從數(shù)量上看，三角片稍多于另兩種產(chǎn)物。

圖1 金納米顆粒的合成結(jié)果與絮凝劑用量的優(yōu)先Fig.1 Characterizing of synthesized gold nanoparticles and optimizing concentration of flocculantA.UV-Vis extinction spectra of gold colloid;B:typical SEM image,scale bar:200 nm;C-E:SEM images of individual particle,scale bars:50 nm;F:true color photograph of purification results by using different concentration of flocculant;G:UV-Vis extinction spectra of supernatant(top) and precipitate(bottom) redispersed by water

2.2 基于耗散作用的三角形金納米顆粒的純化

基于文獻(xiàn)[11-16,18-19]，向不同形狀納米顆粒的混合膠體中加入高濃度的絮凝劑，通過(guò)耗散作用使具有更大表面積的顆粒優(yōu)先聚集沉淀，即可實(shí)現(xiàn)不同形狀納米顆粒的分離。為了對(duì)所需CTAC用量進(jìn)行系統(tǒng)研究，本實(shí)驗(yàn)對(duì)每個(gè)粗產(chǎn)物均采用不同濃度的CTAC進(jìn)行分離嘗試，并表征分離前后的形貌與光譜。以樣品Mix-650為例，向膠體粗產(chǎn)物樣品中加入不同量的絮凝劑CTAC，靜置過(guò)夜后，膠體由渾濁狀轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為澄清的狀態(tài)。將上清液吸出，底部沉淀重新用水分散。隨著絮凝劑量的增加，表面積更大的三角形納米顆粒優(yōu)先沉淀，此后十面體顆粒與球狀顆粒也會(huì)依次沉淀。從外觀看，重分散的沉淀呈無(wú)色-藍(lán)綠色-藍(lán)紫色-藍(lán)色的變化，上清液則呈藍(lán)色-紫色-粉紅色-無(wú)色的變化(圖1F)。因此最適宜的分散結(jié)果是，重分散的沉淀均為三角納米顆粒，呈藍(lán)綠色；而上清液為球狀與十面體納米顆?；旌?，呈紫色。通過(guò)對(duì)比上清液與經(jīng)水重懸的沉淀的顏色(圖1F)，以及測(cè)試相應(yīng)的消光光譜(圖1G)，能夠獲得適宜的絮凝劑用量。根據(jù)上清液與沉淀的消光光譜(圖1G)，發(fā)現(xiàn)三角形納米顆粒的消光峰位置與原混合樣品的最強(qiáng)消光峰位置相近。通過(guò)消光光譜的峰形可以判斷三角形納米顆粒的純度，以及純化三角納米顆粒所需的適宜絮凝劑濃度。對(duì)更細(xì)分的絮凝劑濃度進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)原理方法同上，最后優(yōu)化所得消光峰650 nm的三角納米顆粒的適宜絮凝劑濃度為0.153 mol/L。

2.3 純化過(guò)程對(duì)三角形金納米顆粒形貌和光譜性質(zhì)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，鹵素離子會(huì)對(duì)納米顆粒產(chǎn)生刻蝕作用，如三角形的銀納米顆粒會(huì)明顯轉(zhuǎn)變成圓片狀顆粒。由于顆粒的尖端處原子的配位數(shù)較低，化學(xué)活性更高，因此更易被刻蝕[22]。雖然相對(duì)于銀，金更穩(wěn)定，常用做銀納米顆粒的保護(hù)層[23]，但鹵素離子也會(huì)對(duì)三角形金納米顆粒產(chǎn)生一定的刻蝕作用[24]。利用“2.2”中優(yōu)化絮凝劑濃度的方法，對(duì)不同尺寸的三角形金納米顆粒進(jìn)行純化，并對(duì)純化前后的樣品進(jìn)行對(duì)比。純化后(圖2B)比純化前(圖2A)的消光光譜峰明顯變窄，說(shuō)明純化后膠體中其他非三角形的顆粒被有效去除。但采用更高分辨的TEM表征發(fā)現(xiàn)，純化后(圖2D)比純化前(圖2C)三角形顆粒的尖端明顯變鈍。經(jīng)絮凝劑分離純化后，三角顆粒損失了尖端的部分。這是由于絮凝劑CTAC中含有氯離子，因此對(duì)顆粒的不穩(wěn)定尖端產(chǎn)生了刻蝕。特別是小尺寸的三角形金納米顆粒，由于純化所需絮凝劑的濃度更高，所以顆粒尖端損失更明顯。

此外，本實(shí)驗(yàn)還考察了消光峰位置與納米金三角片幾何尺寸的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)顆粒邊長(zhǎng)與消光峰波長(zhǎng)呈線性正相關(guān)(圖2H)。通過(guò)溶液干燥過(guò)程中發(fā)生的“咖啡環(huán)”效應(yīng)，三角納米顆粒會(huì)產(chǎn)生層疊自組裝(圖2F)[25]，從而便于測(cè)量顆粒的平均厚度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顆粒厚度隨消光峰紅移而增加(圖2I)。因此，在膠體顆粒的合成過(guò)程中，三角形顆粒的邊長(zhǎng)與厚度為同時(shí)生長(zhǎng)，且顆粒尺寸越大，消光光譜越紅移。隨著三角形金納米顆粒尺寸的增大，在強(qiáng)光下其膠體整體的透光顏色從藍(lán)綠色逐漸變?yōu)榫G色再到黃綠色(圖2G)。

2.4 離心加速純化以減少顆粒形貌的變化

根據(jù)“2.3”實(shí)驗(yàn)結(jié)果，小尺寸的三角形納米顆粒需要高濃度絮凝劑純化，但高濃度的鹵素離子會(huì)刻蝕顆粒的尖端，很不利于后續(xù)研究。為解決此問(wèn)題，采用向體系中引入離心力的方式，加速由于耗散力與重力引起的絮凝作用，從而使絮凝劑與納米顆粒的作用時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮減至數(shù)分鐘。圖3為采用離心加速沉淀的方法，對(duì)消光峰波長(zhǎng)為618 nm、邊長(zhǎng)約40 nm的小尺寸三角形納米顆粒進(jìn)行分離的結(jié)果。由純化前后金膠體的紫外-可見(jiàn)消光光譜(圖3A)可看出，三角形納米顆粒被有效地分離純化。而純化后的三角納米顆粒的TEM表征結(jié)果(圖3B)則進(jìn)一步說(shuō)明了該純化方法能夠有效去除非目標(biāo)顆粒，從而獲得高純度的三角納米顆粒。采用更高放大倍數(shù)對(duì)純化后的單個(gè)三角顆粒進(jìn)行TEM表征(圖3C)，可以明顯看出，相對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間靜置沉淀的方法(圖2D)，使用更快速的離心沉淀方法時(shí)(圖3C)，顆粒尖端的缺失程度明顯降低。因此，離心加速沉淀法能夠明顯減少小尺寸的三角形納米顆粒尖端的損失。

圖2 不同尺寸的納米金三角片顆粒純化前后的差異Fig.2 Comparing nanotriangles of different sizes before and after purificationA,B:UV-Vis extinction spectra of colloids before(A) and after purification(B);C,D:TEM images of single nanotriangle before(C) and after(D) purification,scale bars:50 nm;E-G:lower magnification TEM images(E),SEM images,scale bar:200 nm(F),and true color photograph(G) of nanotriangles after purification;H,I:linear correlation between the edge length(H),the thickness(I) of nanotriangles and the maximum of LSPR band

圖3 離心加速沉淀法純化小尺寸三角納米顆粒Fig.3 Smaller nanotriangles purified by centrifuge-accelerated flocculationA:UV-Vis extinction spectra of colloid before and after purification;TEM images with low(B，scale bar:100 nm) and high(C,scale bar:20 nm) magnification

采用離心加速沉淀法，通過(guò)改變絮凝劑濃度能夠快速獲得高純度的各種尺寸的三角形納米顆粒(圖4)。由原始膠體(圖4A黑色線)、純化后的上清液(圖4A紫色線)與經(jīng)重懸的沉淀(圖4A綠色線)的紫外-可見(jiàn)消光光譜，以及純化結(jié)果的SEM表征(圖4B)可看出，各尺寸的三角形納米顆粒均被有效地分離純化。在日光下，因透射光與散射光的綜合效果，隨著三角形金納米顆粒尺寸的增大，其膠體整體呈現(xiàn)從藍(lán)色逐漸變?yōu)榫G色再到紅棕色(圖4C)。將計(jì)算所得的不同尺寸顆粒的表面積，與經(jīng)優(yōu)化的絮凝劑濃度作圖，發(fā)現(xiàn)純化所需絮凝劑濃度(cCTAC)與三角形金納米顆粒的表面積(S)呈一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖4D)：cCTAC=-0.167lnS+1.666。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)一致[11,15]。在本體系下，摸索所得的絮凝劑濃度條件可作為經(jīng)驗(yàn)公式，指導(dǎo)不同尺寸金三角納米顆粒的分離實(shí)驗(yàn)。

圖4 離心加速沉淀法純化不同尺寸三角納米顆粒的結(jié)果(A～B)、膠體照片(C)及三角納米顆粒的表面積與絮凝劑用量的關(guān)系(D)Fig.4 Nanotriangles of different sizes purified by centrifuge-accelerated flocculation(A-B)，true color photograph of colloids(C) and linear correlation between logarithm of surface area of nanotriangles and the optimal concentration of flocculant(D)A:UV-Vis extinction spectra;B:SEM images，scale bar:20 nm

3 結(jié) 論

本文合成了一系列尺寸的三角形金納米顆粒，并采用CTAC作為絮凝劑，通過(guò)經(jīng)離心加速的耗散作用對(duì)三角形納米顆粒進(jìn)行沉淀純化。與以往靜置過(guò)夜沉淀的純化方法相比，減少了鹵素離子對(duì)納米顆粒的刻蝕作用，更好地保持了三角形納米顆粒尖端的形貌，對(duì)小尺寸三角納米顆粒形貌的保持作用尤為明顯，而且有效縮短了純化時(shí)間。本文系統(tǒng)地闡釋了快速獲得各種尺寸的形貌單一且頂角保持尖銳的三角形金納米顆粒的方法，該方法簡(jiǎn)便高效，有望推廣到其他成分、形狀的納米顆粒的分離純化。