(玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院,云南 玉溪 653100)

溫泉是泉水的一種，是由地殼深處受地?zé)嶙饔枚纬傻膹牡叵伦匀挥砍鰜淼娜?，泉口溫度顯著高于當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁氐牡叵绿烊蝗?，并含有?duì)人體健康有益的礦物質(zhì)元素[1].根據(jù)醫(yī)療礦泉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，鐵元素濃度達(dá)到10mg/L、錳元素濃度1mg/L、鋇元素濃度達(dá)5 mg/L時(shí)，溫泉水對(duì)心血管疾病、神經(jīng)興奮或麻痹、心肌炎、慢性關(guān)節(jié)炎、慢性濕疹、風(fēng)濕病和骨質(zhì)疏松等疾病有特殊的療效，同時(shí)也能起到舒經(jīng)活絡(luò)、潤(rùn)膚養(yǎng)顏、抗衰老和安神定神的作用[2].隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平日漸提高，我國(guó)利用溫泉水來進(jìn)行醫(yī)療和保健日漸流行.云南省溫泉資源豐富，著名的云南騰沖溫泉、德宏的芒市溫泉和玉溪大營(yíng)街溫泉因其特殊的保健和理療作用而出名.溫泉水中金屬礦物質(zhì)元素含量的高低直接影響水的保健和理療效果，但對(duì)溫泉水中金屬元素含量測(cè)定的報(bào)道較少.傳統(tǒng)測(cè)量溫泉水中金屬元素的方法有火焰原子吸收光譜法、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法 等[3,4].火焰原子吸收光譜法缺點(diǎn)主要是一次只能測(cè)定一個(gè)元素，且分析周期比較長(zhǎng)，容易造成樣品污染.X射線熒光光譜法是將水樣富集在苯乙烯二乙烯基苯(一種共聚物)作為吸附劑的螯合物固相萃取圓片上，通過XRF法測(cè)定，這種方法前處理過程比較復(fù)雜，且對(duì)分析條件要求高[5].電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)前處理簡(jiǎn)單，但分析速度慢，靈敏度不高[6].目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的應(yīng)用逐漸受到重視，該方法能同時(shí)測(cè)定多種元素，靈敏度高，檢出限低，干擾少，準(zhǔn)確度高，簡(jiǎn)便、快捷，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[7,8].徐迪偉等利用ICP-MS檢測(cè)飲用水中31種元素，該方法準(zhǔn)確可靠，適用于批量飲用水檢測(cè)[9].尹愛萍等利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定溫泉水中9種金屬元素，探討溫泉水中有益金屬元素對(duì)人體醫(yī)療和保健作用[1].本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定云南省芒市、騰沖、玉溪溫泉水中12種金屬Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb的含量，探討溫泉水中金屬元素含量對(duì)人體的保健效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器電感耦合等離子體(ICP-MS)質(zhì)譜儀(美國(guó)PE公司，NexION 300X)、燒杯、容量瓶、膠頭滴管、移液管等.

實(shí)驗(yàn)試劑氬氣：純度在99.99%以上； 硝酸：色譜純；超純水：經(jīng)超純水儀純化(電阻率≥18.25 MΩ·cm).

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 μg/mL(5%HNO3,美國(guó)PE公司).

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：1 μg/L In、Li、Mg、Pb、U 、Be、Ce、Fe(1%HNO3，美國(guó)PE公司).

1.2 樣品的采集和保存方法

本實(shí)驗(yàn)研究測(cè)定用的溫泉水樣品采集于云南省德宏州芒市溫泉、保山市騰沖溫泉和玉溪大營(yíng)街常里溫泉，采集清澈的水樣，并加入硝酸酸化，使HNO3含量達(dá)到1%.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液采用逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液來進(jìn)行配置.移取1 mL 100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，用1%的HNO3定容到1 000 μg/L.分別移取0.05、1.0、2.0、5.0、10.0 mL定容好的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中定容，配置成5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L含Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb混合標(biāo)液.

1.4 儀器調(diào)協(xié)

確認(rèn)儀器供電系統(tǒng)及排風(fēng)系統(tǒng)正常，開電腦主機(jī)、顯示器，打開氣體并檢查氣體總量不低于氣瓶總量的10%.打開冷卻循環(huán)水檢查水量.確認(rèn)NexION 300X儀器處于綠色“ready”狀態(tài)，確認(rèn)蠕動(dòng)泵管完好、并且連接正常.ICP-MS點(diǎn)火后，儀器預(yù)熱30 min以上達(dá)到穩(wěn)定后.用1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U 質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器氧化物、雙電荷、氧化物、靈敏度、穩(wěn)定性、背景進(jìn)行協(xié)調(diào)優(yōu)化.使得儀器的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到所需的測(cè)定要求.其工作參數(shù)如表1：

表1 儀器工作參數(shù)

1.5 測(cè) 定

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制優(yōu)化儀器參數(shù)后，以1%的HNO3為空白，進(jìn)樣測(cè)定11次后，以空白測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)的3倍作為方法的檢出限[10].同時(shí)將1.3配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次測(cè)定后繪制該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

測(cè)定加標(biāo)回收率按實(shí)驗(yàn)方法，在優(yōu)化的儀器條件下向溫泉水樣品中加20 μg/L的12種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定溫泉水樣的加標(biāo)回收率.

樣品測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制后，采用儀器最佳條件，測(cè)定3個(gè)地區(qū)溫泉水樣中12種金屬元素的含量.對(duì)于部分金屬元素含量濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的樣品將其稀釋后再次進(jìn)樣測(cè)定.

2 結(jié) 果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

測(cè)定結(jié)果顯示標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 7以上，準(zhǔn)確度達(dá)到要求.所測(cè)12種元素的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限，如表2.

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.2 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率在90.8%～108.0%之間，說明ICP-MS方法測(cè)定溫泉水中12種金屬元素?cái)?shù)據(jù)有效性和準(zhǔn)確度較高.測(cè)定結(jié)果見表3.

表3 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果

從測(cè)定結(jié)果看，德宏芒市、保山騰沖、玉溪常里3地溫泉水中12種金屬元素濃度差異較大的有Cr、Mn、Fe、Cu、Ba 5種元素；3地溫泉水中含量都較低的金屬元素有Co、Be 、Sn、Cd、Pb.對(duì)人體有益的Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Ba、Sn 8種金屬元素中，騰沖保山、玉溪常里溫泉中的Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ba含量相對(duì)較高，而Co和Sn在3地溫泉中的含量較低.對(duì)人體有害的元素Cd、Pb、Be、Sb含量均小于飲用水標(biāo)準(zhǔn)：Cd<5 μg/L、Pb<10 μg/L、Be<2 μg/L 、Sb<5 μg/L，因此比較安全.詳細(xì)測(cè)定結(jié)果見表4.

表4 樣品分析結(jié)果

注：“-”表示低于檢出

3 結(jié)論與討論

溫泉水中的化學(xué)物質(zhì)或微量元素，能刺激人體自主神經(jīng)，調(diào)節(jié)內(nèi)分泌及免疫系統(tǒng)，從而起到治療作用[11].張智佳等依據(jù)四川省地質(zhì)巖土質(zhì)檢中心對(duì)峨眉山氡溫泉水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告發(fā)現(xiàn)該溫泉水中的富含鍶、溴、氟、硼、氡、二氧化硅等多種對(duì)人體有益的微量元素[12].從測(cè)定結(jié)果可以看出，德宏芒市、保山騰沖、玉溪常里3地溫泉水中各元素的含量有一定差異.錳元素是人體必須的微量元素之一，可以促進(jìn)骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育，改善肌體造血功能和維持正常糖代謝和脂肪代謝[13].根據(jù)中國(guó)醫(yī)療礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，錳元素含量達(dá)到1 mg/L時(shí)，具有較高醫(yī)療價(jià)值.經(jīng)測(cè)定，芒市、騰沖、玉溪3地溫泉中錳元素含量分別為2.276 μg/L、32.374 μg/L、76.046 μg/L，具有一定理療和保健效果.鐵的陽(yáng)離子可透過皮膚被肌體吸收，對(duì)皮膚和粘膜有收斂作用，能消炎、止痛，特別是Fe2(SO4)3作用更為顯著.根據(jù)國(guó)家醫(yī)療泉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，鐵的質(zhì)量濃度達(dá)到10 mg/L時(shí)具有非常高的醫(yī)療價(jià)值.所測(cè)芒市、騰沖、玉溪溫泉水樣中的鐵含量分別有70.121 μg/L、1 777.612 μg/L、1 024.435 μg/L，同樣具有較好醫(yī)療價(jià)值.鈷是作為維生素B12的一個(gè)必需組成部分，最大作用是防止惡性貧血.缺乏鈷時(shí)，還可能引起食欲不振、皮膚粗糙.經(jīng)測(cè)定，3地溫泉水樣中以玉溪常里溫泉中的鈷元素含量最高.銅對(duì)人體皮膚、肝臟血液、免疫系統(tǒng)、頭發(fā)、骨骼組織以及血液等的發(fā)育和功能有重要影響，還具有消炎抗風(fēng)濕、預(yù)防心血管疾病的療效.經(jīng)測(cè)定，芒市溫泉水樣中銅含量為2.629 μg/L、騰沖溫泉水樣含銅量12.342 μg/L、玉溪常里溫泉水樣含量12.972μg/L，具有很好的醫(yī)療效果.鋇是一種堿土金屬元素，溫泉水中鋇元素可治療關(guān)節(jié)炎、慢性病和多種皮膚病.根據(jù)醫(yī)療礦泉水標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)鋇元素達(dá)5 mg/L，具有很高醫(yī)療價(jià)值.經(jīng)測(cè)定，芒市、騰沖、玉溪常里溫泉含量分別為1.769 μg/L、2 063.664 μg/L、1 012.785 μg/L，具有一定醫(yī)療的保健效果.鉻能增強(qiáng)細(xì)胞膜的穩(wěn)定性，能預(yù)防動(dòng)脈粥樣僵化的作用，同時(shí)具有保護(hù)心血管和控制體重的功能.如果缺鉻會(huì)引起低密度脂蛋白增多，引起冠心病.經(jīng)測(cè)定，芒市溫泉中鉻元素含量?jī)H為0.613 μg/L，玉溪常里溫泉含量為12.344 μg/L，騰沖溫泉含量較高為32.202 μg/L，玉溪常里溫泉和騰沖溫泉具有一定的理療和保健效果.適量的鎳元素對(duì)于治療貧血、失眠、頭痛很有效果，但是過量會(huì)引起肺水腫、急性肺炎、中毒等對(duì)身體造成嚴(yán)重危害.經(jīng)測(cè)定，3地溫泉中鎳含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)的20 μg/L，因此3地溫泉水都是安全的[14].錫是人體生命活動(dòng)所必需的元素之一，能促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育和組織創(chuàng)傷愈合，同時(shí)也能抑制癌細(xì)胞生長(zhǎng).經(jīng)測(cè)定，芒市、騰沖、玉溪常里溫泉水樣中錫元素含量較低，分別為1.705 μg/L、0.044 μg/L、0.105 μg/L.鈹元素是一種致癌元素，主要從呼吸道侵入肌體，與人體蛋白質(zhì)結(jié)合從而存儲(chǔ)于骨骼和肝臟中.水樣經(jīng)測(cè)定3個(gè)地方溫泉水中鈹元素含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)2 μg/L.鎘元素過量會(huì)傷害骨骼，導(dǎo)致骨軟化、骨質(zhì)疏松，影響人體生長(zhǎng)、發(fā)育，導(dǎo)致免疫力下降.經(jīng)測(cè)定3地溫泉鎘元素含量均低于飲用水含量標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L，不會(huì)對(duì)體造成傷害[14].銻元素對(duì)人體具有毒性作用，銻可以通過消化道、呼吸道或皮膚等途徑進(jìn)入人體，破壞人體組織器官.經(jīng)測(cè)定,3地溫泉水中銻含量都低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)5 μg/L，不會(huì)造成中毒[14].鉛可以對(duì)人體所有器官造成損害，具體表現(xiàn)為影響智力和骨骼發(fā)育，導(dǎo)致貧血、高血壓和心律失常，鉛中毒可引起反應(yīng)遲鈍、智力低下等危害.經(jīng)測(cè)定，3地鉛含量均低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L，不會(huì)對(duì)人體造成傷害[14].

綜上所述，3地溫泉水的有益元素含量都有一定理療保健作用，其中又以騰沖溫泉和玉溪常里溫泉明顯，且3地溫泉中的有害金屬元素都低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)，因此3地溫泉都是安全的.此外，本文所采用ICP-MS直接測(cè)定溫泉水的金屬元素的方法具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快，準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，為探討溫泉水中有益元素對(duì)人體保健效果提供了可靠的數(shù)據(jù)和方法支持.