趙敏慧1,魏 然,趙由才,周 濤

(1．玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100;2．同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，目前農(nóng)村有機(jī)廢棄物在14億噸左右，且呈現(xiàn)不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì).2016年蔬菜種植面積在2 166.9×104hm2左右，產(chǎn)量達(dá)到80 005萬(wàn)噸，較2012年增長(zhǎng)12.87%，年均增長(zhǎng)3.22%.隨著人們對(duì)蔬菜質(zhì)量要求的提高和蔬菜冷鏈物流業(yè)發(fā)展，尾菜產(chǎn)生量占蔬菜重量的30%以上，最高的可達(dá)到67%[1].有關(guān)尾菜利用,國(guó)內(nèi)外報(bào)道主要集中在添加微生物菌劑、有機(jī)物料、秸稈等生產(chǎn)肥料，加入配料制取沼氣，發(fā)酵制備青貯飼料或直接飼喂蚯蚓、畜禽以及提取天然產(chǎn)物等方面[2～9].但由于尾菜含水量高、季節(jié)性強(qiáng)，尤其是量大集中，又缺乏經(jīng)濟(jì)適用的利用方法，尾菜絕大部分被運(yùn)往垃圾場(chǎng)填埋，不但費(fèi)力耗資，而且造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染.如何將尾菜資源化利用，降低對(duì)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的影響，已成為國(guó)內(nèi)各大蔬菜產(chǎn)區(qū)迫切需要解決的問題.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸、過硫酸鉀、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、硝酸銅三水均為分析純，購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

榨汁機(jī)、HSJ恒溫水浴攪拌器(江蘇科析儀器有限公司)、普通干燥恒溫箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、DZF-6020(DZOB)真空恒溫干燥箱(上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、FD-1D-80冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、MQD-B3R恒溫?fù)u床(上海旻泉儀器有限公司)、Optima 2100 DV ICP-OES檢測(cè)儀(美國(guó) PerkinElmer)、FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Nicolet 5700)、SDT Q600 熱重分析儀(美國(guó)TA公司)、掃面電子顯微鏡(荷蘭PHLIPS-XL30 SEM).

1.2 尾菜凝膠的制備

將取自同濟(jì)大學(xué)西苑食堂的白菜、楊花菜、青椒和紅薯藤四種尾菜切成小塊，與水按體積比1∶1混合，榨汁機(jī)炸碎成漿液.參照周濤[14]取50 mL漿液放入100 mL小燒杯，封口通入氮?dú)?0 min排盡漿液及燒杯中氧氣，放入恒溫磁力水浴攪拌器80℃加熱至熟狀(10～20 min)，同時(shí)加單體丙烯酸6 mL，4 mmol/L過硫酸鉀(引發(fā)劑)，0.10 g N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(交聯(lián)劑)，繼續(xù)加熱，磁力攪拌器攪拌至一定粘度后關(guān)閉，一定時(shí)間后反應(yīng)完成(30 min)，生成水凝膠狀固體.取出水凝膠，分別置于普通干燥機(jī)(50℃)、冷凍干燥機(jī)(-70～-80℃)、真空干燥機(jī)(50℃)干燥至恒重待用.

1.3 尾菜水凝膠性能檢測(cè)

傅里葉紅外測(cè)試：將溴化鉀作為載體，3種干燥方式的尾菜水凝膠和載體以1∶100的比例混合研磨至混合物中無明顯樣品顆粒存在，用KBr壓片法在壓片機(jī)上壓制成直徑13 mm,厚度0.1 mm～1.0 mm的透明薄片，經(jīng)紅外光譜儀以105次/秒快速掃描得到紅外光譜圖，采用Origin 9.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.

熱重分析：取10 mg左右干燥尾菜水凝膠樣品放入SDT Q600熱重分析儀已稱量好的鋁質(zhì)樣品座內(nèi)，通保護(hù)性氮?dú)獾牧髁繛?00 mL·min-1，升溫速率為10℃/min，掃描范圍為50～600℃，開動(dòng)儀器進(jìn)行測(cè)定.數(shù)據(jù)采用Origin2015軟件進(jìn)行處理.

電鏡分析：儀器型號(hào)為PHLIPS-XL30 SEM(荷蘭)，所得到的圖片均以TIFF的格式進(jìn)行存儲(chǔ).

1.4 標(biāo)準(zhǔn)Cu2+溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取3.802 3 g硝酸銅三水溶解于離子水，定容到1 L的容量瓶，得到1 g·L-1的Cu2+溶液，密封保存.

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：定量吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別至100 mL容量瓶中定容，使其標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的Cu2+濃度分別為20、50、100、150、200、300、500 mg·L-1.

1.5 Cu2+吸附試驗(yàn)

將普通干燥方式得到的尾菜水凝膠粉碎成粉末，定量加入Cu2+溶液中，于恒溫?fù)u床上震蕩一定時(shí)間，0.45 μm膜過濾待測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 尾菜水凝膠性能分析

紅外分析從圖1可看出，三種干燥方式的尾菜水凝膠紅外光譜特征幾乎是一致的，相比尾菜原液發(fā)生了官能團(tuán)的變化.尾菜原液出現(xiàn)三個(gè)明顯的特征峰，1 635cm-1處有明顯的羧基和酰胺Ⅰ峰C=O伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，1 388 cm-1處屬于酚的O-H彎曲振動(dòng)，1 056 cm-1處則屬于飽和C-O伸縮振動(dòng)[16].這些基團(tuán)是普遍存在于尾菜主成分纖維素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素里的基團(tuán).

圖1 尾菜水凝膠紅外光譜分析

三種干燥方式尾菜在1 726 cm-1附近出現(xiàn)的是酯鍵C=O振動(dòng)特征吸收峰，證明了酯羰基的存在[17]，說明尾菜轉(zhuǎn)化為凝膠的過程中纖維素、半纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素等成分被成功接枝聚合為大分子的酯類.1 462 cm-1附近是-NH3的特征峰[14]，是引入交聯(lián)劑N聯(lián)劑-亞甲基雙丙烯酰胺的結(jié)果.1 163 cm-1和669 cm-1附近兩峰被削弱，分別隸屬于飽和C=O伸縮振動(dòng)和醇、酚O-H彎曲振動(dòng)[16].從官能團(tuán)類型可以得出，-OH、-C=O等含氧官能團(tuán)能以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與到尾菜水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附過程中[18].

熱重分析聚合物在受熱過程中將產(chǎn)生物理和化學(xué)兩類變化，這兩類變化是導(dǎo)致聚合物受熱性能變差的主要原因[19].

從圖2、圖3可以看出，三種干燥方式的尾菜水凝膠主要失重期間在216～515℃之間，且均出現(xiàn)了兩個(gè)失重高峰，其中普通干燥尾菜水凝膠在222～512℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個(gè)溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的79.79%(7.60mg)，失重高峰出現(xiàn)在245℃和413℃；冷凍干燥尾菜水凝膠在217～515℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個(gè)溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的81.86%(10.55mg)，失重高峰出現(xiàn)在253℃和415℃；真空干燥尾菜水凝膠在216～511℃區(qū)間揮發(fā)分析出量約占整個(gè)溫度區(qū)間揮發(fā)分析出量的84.97%(10.00mg)，失重高峰出現(xiàn)在251℃和416℃.三種干燥方式揮發(fā)分析出高峰溫度非常接近，主要揮發(fā)分析出溫度區(qū)間真空干燥最寬，其次是冷凍干燥和普通干燥，最大溫差47℃.尾菜水凝膠從50℃～227℃發(fā)生的是自由水分和結(jié)合水分的物理蒸發(fā)過程，250℃左右的失重高峰是聚合物中尾菜的分子骨架斷裂造成的，415℃左右的失重則是接枝側(cè)鏈斷裂造成的.綜上所述，在227℃以下尾菜水凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性，在227℃以上開始分解.

圖2 尾菜水凝膠失重曲線(%) 圖3 尾菜水凝膠失重速率曲線(%)

圖4 水凝膠的宏觀、微觀表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

宏觀、微觀表面形態(tài)結(jié)構(gòu)圖4中,(a)(b)(c)分別為普通干燥、冷凍干燥、真空干燥下尾菜水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)圖掃描電鏡及尾菜水凝膠，圖4d為水凝膠的實(shí)物圖.由圖4d可知，所制備的尾菜水凝膠呈固定形態(tài)，擠壓時(shí)也具有一定彈性，具有水凝膠的特性.從圖4a-c可以看出，尾菜水凝膠經(jīng)普通干燥、冷凍干燥和真空干燥三種干燥方式后，微觀表面均存在大量褶皺與深淺不一的溝壑，呈無規(guī)則的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)也大大增加了尾菜水凝膠的比表面積，使其具備較好的吸水和污染物吸附去除能力.

2.2 普通干燥尾菜水凝膠對(duì)Cu2+的吸附

吸附時(shí)間取普通尾菜水凝膠顆粒0.16 g，置于50 mL離心管中，加入100 mg·L-1Cu2+金屬溶液40 mL，在25℃恒溫?fù)u床下振蕩反應(yīng)，于10、20、40 min及1、2、4、6、8、12 h取樣過濾，探究吸附時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響.吸附效果見圖5.

圖5 普通干燥尾菜水凝膠不同時(shí)間對(duì)Cu2+的去除率

在吸附過程中，振蕩時(shí)間對(duì)吸附效果有較大的影響，溶液中的吸附質(zhì)占據(jù)活性中心是一個(gè)漸進(jìn)的過程，即需要一定的時(shí)間才能使吸附達(dá)到平衡，只有達(dá)到了吸附平衡時(shí)間，尾菜水凝膠才能最大限度的發(fā)揮效能.從圖5可以看出：尾菜水凝膠吸附前40 min吸附去除率迅速增加，40 min時(shí)達(dá)到峰值，之后，吸附去除率基本保持在46%的平衡穩(wěn)定狀態(tài).呈現(xiàn)這樣的吸附規(guī)律是因?yàn)樵谖竭^程中，重金屬Cu2+最先只吸附于尾菜水凝膠顆粒的表面，此過程比較快，效果也比較明顯，但當(dāng)尾菜水凝膠表面的吸附趨于平衡時(shí)，金屬離子開始滲透到顆粒物內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)中，該過程相對(duì)較緩慢，耗時(shí)較長(zhǎng).

尾菜投加量在50 mL離心管中加入100 mg·L-1Cu2+溶液25 mL，溶液中投加普通干燥尾菜水凝膠顆粒量為0.025、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g，置于25℃恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩反應(yīng)24 h，取樣過濾，探究不同投加量對(duì)Cu2+吸附去除率的影響.吸附效果見圖6.

圖6 普通干燥尾菜水凝膠不同投加量對(duì)Cu2+的去除率

由圖6可看出，普通干燥尾菜水凝膠隨著投加量的增大，對(duì)Cu2+的吸附去除率緩慢增加，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中金屬離子的濃度一定時(shí)，水凝膠顆粒的用量越大，可供吸附的活性位點(diǎn)必然增加，水凝膠顆粒所吸附的金屬離子絕對(duì)量也會(huì)隨之增加.

溫度在50 ml離心管加入100 mg·L-1Cu2+溶液25mL，投加普通干燥尾菜水凝膠0.1g，分別置于25、30、35℃和常溫(10℃左右)恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩反應(yīng)24 h，研究溫度對(duì)吸附的影響，結(jié)果見圖7.

圖7 普通干燥尾菜水凝膠不同溫度對(duì)Cu2+的去除率

從圖7可以看出，在10和25℃范圍內(nèi)，吸附去除率較低，當(dāng)溫度上升到30℃，吸附去除率達(dá)最大52.06%，溫度進(jìn)一步升高，吸附去除率反而下降.這是因?yàn)槲絼?duì)重金屬的吸附是一個(gè)吸熱過程，故而溫度適度升高會(huì)增強(qiáng)吸附效果，但若超過這一溫度后，離子的活性太大，布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)加劇，會(huì)使原本吸附在膠體表面的離子解吸，反而不利于吸附過程的進(jìn)行.這個(gè)規(guī)律與劉延湘等花生殼生物炭對(duì)水中重金屬Cu2+的吸附規(guī)律一致[20].因此，在實(shí)際的重金屬污水治理過程中，不同的季節(jié)采取一定的升溫或降溫措施對(duì)于吸附凈化是有重大意義的，特別對(duì)于四季溫差顯著地區(qū).

吸附等溫線吸附等溫線可以用來描述吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用，反映不同平衡濃度下吸附劑的最大吸附量.

稱取0.1 g普通干燥尾菜水凝膠顆粒于50 mL離心管中，分別加入25 mL濃度分別為20，50，100，150，200，300 mg·L-1的Cu2+離子溶液.在25℃恒溫?fù)u床上震蕩24 h，0.54 um膜過濾，測(cè)定吸附后Cu2+離子溶液濃度.采用Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行等溫線擬合.

(1)

(2)

式中，qe表示平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce表示平衡時(shí)的溶液濃度，mg·L-1；qm為最大吸附量，mg·g-1；Kf是吸附容量，mg·g-1；參數(shù)b(b=截距/斜率)可表征吸附材料表面的吸附點(diǎn)位對(duì)重金屬離子親和力的大小，b值越大，吸附親和力越大；n是Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度.結(jié)果見圖8、圖9.

從圖8、圖9可看出，普通干燥尾菜水凝膠吸附等溫線擬合結(jié)果符合Langmuir方程，回歸方程R2=0.968 6，b值為0.015 9，說明普通干燥尾菜水凝膠吸附方式主要是表面化學(xué)吸附，且吸附親和力較大.

圖8 普通干燥尾菜凝膠吸附等溫線 圖9 普通干燥尾菜水凝膠處理吸附等溫線

3 結(jié)論與建議

本文基于尾菜中存在大量-OH、-COOH和C=C等特征官能團(tuán)具有發(fā)生聚合交聯(lián)特性，以丙烯酸為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作交聯(lián)劑，采用接枝共聚技術(shù)合成了一種新型尾菜水凝膠，通過普通、冷凍和真空三種方式干燥保存.并進(jìn)一步通過紅外光譜、掃描電鏡和熱重分析明確了高分子尾菜水凝膠接枝交聯(lián)聚合成功，三種干燥方式的水凝膠理化特性相似，均具有無規(guī)則的表面網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，在227℃以上才會(huì)開始分解.同時(shí)考察了普通干燥方式下不同吸附時(shí)間、吸附溫度、水凝膠投加量和不同Cu2+濃度下尾菜水凝膠對(duì)含Cu2+廢水的吸附性，結(jié)果表明普通干燥方式的尾菜水凝膠對(duì)Cu2+具備良好的吸附性能，具體結(jié)論如下：(1)尾菜水凝膠最佳吸附時(shí)間40 min；(2)尾菜水凝膠隨著加入量的增大，對(duì)Cu2+的吸附去除率緩慢增加；(3)吸附去除率隨溫度上升而增大，30℃時(shí)吸附量達(dá)最大52.06%，溫度進(jìn)一步升高，吸附去除率反而下降；(4)尾菜水凝膠對(duì)不同Cu2+濃度吸附符合Langmuir等溫線模型，屬于表面化學(xué)吸附.

綜上，利用接枝共聚技術(shù)可以將尾菜制備成高分子水凝膠，其是一種在227℃以下熱性能穩(wěn)定的具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，對(duì)含Cu2+廢水具有較好的吸附性.未來可進(jìn)一步探究尾水菜凝膠對(duì)其他污染物的吸附及利用其優(yōu)良性能開發(fā)做吸水、保水材料等方面的利用，以實(shí)現(xiàn)以廢治費(fèi)的目的.