張 豐，白 銀，蔡躍波，陳 波，寧逢偉（1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029；2.水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210024）

1 研究背景

DL/T 5144-2015《水工混凝土施工規(guī)范》中規(guī)定：當(dāng)日平均氣溫連續(xù)5 d在5 ℃以下或最低氣溫連續(xù)5 d 在-3 ℃以下時(shí)，應(yīng)按低溫季節(jié)要求施工，采取如原材料加熱、蓄熱養(yǎng)護(hù)等特殊措施。而日平均氣溫在5 ℃以上時(shí)，則屬正常施工，此時(shí)氣溫遠(yuǎn)低于混凝土正常養(yǎng)護(hù)溫度，且對(duì)于一些高墩、連續(xù)剛構(gòu)橋等混凝土結(jié)構(gòu)，養(yǎng)護(hù)措施實(shí)施難度大，因而嚴(yán)重影響混凝土施工進(jìn)度。研究表明，養(yǎng)護(hù)溫度降低，水泥早期水化速度減慢、水化程度大幅度減小，水泥水化過(guò)程雖未改變，但產(chǎn)物數(shù)量明顯減少［1-2］，從而抑制了強(qiáng)度發(fā)展［3］。

摻早強(qiáng)劑是提高混凝土早期強(qiáng)度最常用的方法［4］。起初低溫早強(qiáng)劑多以硫酸鈉或三乙醇胺為主要組分，存在后期強(qiáng)度倒縮、與水泥適應(yīng)性差等問(wèn)題。謝興建［5］研究發(fā)現(xiàn)，5 ～8 ℃環(huán)境下，單摻Na2SO4或三乙醇胺均不能明顯縮短混凝土終凝時(shí)間，也不能有效提高其早期強(qiáng)度。溫盛魁［6］以0.6%三異丙醇胺、1%草酸鈉和1%氫氧化鈉復(fù)配低溫早強(qiáng)劑，8 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)，可使凈漿24 h 強(qiáng)度提高30%。硫氰酸鈉可降低混凝土中水的冰點(diǎn)，使水泥在低溫下得以正常水化［7-8］，摻1%～2.5%NaSCN時(shí)，低溫（-15±1）℃下砂漿7 d 強(qiáng)度顯著提高，摻量過(guò)大則強(qiáng)度提高不明顯，還會(huì)出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象。摻少量鋰鹽可顯著提高水泥的早期強(qiáng)度［9］，Li2SO4與NaSCN 復(fù)摻時(shí)可使混凝土10 h 強(qiáng)度較摻1%Na2SO4或3%Ca（NO2）2時(shí)分別提高57%、72%［10］。此外，晶種或納米材料一定程度上也可加快低溫下混凝土的強(qiáng)度發(fā)展［11］，但摻量過(guò)高時(shí)，需解決其在混凝土中的均勻分散問(wèn)題。要秉文等［12］以2.0%晶種、0.5%高價(jià)陽(yáng)離子硫酸鹽和0.01%羥基羧酸制備早強(qiáng)劑，低溫（10 ℃和1 ℃）下，早強(qiáng)效果相當(dāng)于提高混凝土硬化溫度近10℃，但凝結(jié)時(shí)間也有所提前。

傳統(tǒng)早強(qiáng)劑已難以滿足綠色、高性能混凝土的要求，主要存在問(wèn)題有：（1）后期強(qiáng)度倒縮；（2）收縮增大，加大開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)；（3）不利于耐久性（Cl-加快鋼筋銹蝕、SO42-會(huì)引起硫酸鹽侵蝕破壞、K+和Na+易出現(xiàn)鹽析和堿-骨料反應(yīng)）［13］。且之前早強(qiáng)劑開(kāi)發(fā)與性能研究多在常溫下進(jìn)行，低溫條件（如0 ～5 ℃）下研究較少，低溫早強(qiáng)性能有限，作用機(jī)理也不明確。本文設(shè)計(jì)之前研究較少的溴化鋰（LiBr）作早強(qiáng)組分，以允許正常施工的最低溫度5 ℃為條件，研究低溫下LiBr的早強(qiáng)性能，水泥水化過(guò)程可概括為礦物相的溶解與水化產(chǎn)物的沉淀過(guò)程［14-15］，分別從溶解、水化角度出發(fā)，探索LiBr對(duì)水泥早期水化的影響機(jī)理。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料水泥試驗(yàn)采用海螺牌P·O 42.5 水泥（HL）和混凝土外加劑檢測(cè)專(zhuān)用P·I 42.5 水泥（JZ），兩種水泥的化學(xué)組成如表1 所示。兩種水泥的化學(xué)組分主要為CaO 和SiO2，及少量的MgO、Al2O3、Fe2O3等，其中JZ水泥CaO含量較高，達(dá)62.10%。XRD分析表明，兩種水泥的主要礦物組成均為C3S、C2S、C3A和少量的C4AF。激光粒度分析表明，HL水泥和JZ水泥顆粒的中值粒徑（D50）分別為24.70和16.68 μm。

表1 水泥的化學(xué)組成 （單位：%）

試驗(yàn)用溴化鋰（LiBr）為白色結(jié)晶，由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。其為一種鹵素化合物，白色結(jié)晶，味微苦，無(wú)毒，易潮解，極易溶于水并放出熱量，能溶于甲醇、丙酮、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中，常用作空氣濕度調(diào)節(jié)劑、致冷劑、催眠劑、鎮(zhèn)靜劑等。由于價(jià)格較高，目前溴化鋰在混凝土中的應(yīng)用還較少。

2.2 試驗(yàn)方法

（1）砂漿強(qiáng)度。采用HL 水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂，按水泥質(zhì)量百分比外摻不等量LiBr，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法（ISO法）》，成型40 mm×40 mm×160 mm砂漿試件，固定水膠比為0.45，膠砂比為1∶3。試驗(yàn)過(guò)程中將LiBr先溶于水，再加入水泥中進(jìn)行拌合。成型后立即用保鮮膜覆蓋，帶模放入（5±0.5）℃低溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，24 h拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至指定齡期后取出，測(cè)定試件抗壓強(qiáng)度。脫模后試件養(yǎng)護(hù)時(shí)，需定期在試件表面噴水，以保證養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)濕度。

（2）凈漿凝結(jié)時(shí)間。參照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，采用JZ水泥，外摻不等量LiBr，固定水灰比為0.45，在不同溫度（20 ℃、5 ℃）養(yǎng)護(hù)下，測(cè)試水泥的凝結(jié)時(shí)間。

（3）溶解量。一定壓力和溫度下，物質(zhì)在一定量溶劑中溶解的最高量稱(chēng)為溶解度，一般以100 g溶劑中能溶解的物質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示。試驗(yàn)參照溶解度測(cè)定方法，采用平衡法（重量法、化學(xué)滴定法），在5 ℃條件下，研究LiBr對(duì)C3S、Ca（OH）2在水中溶解量的影響，材料用量及配比如表2所示。具體試驗(yàn)步驟如下：①稱(chēng)200 g水加入錐形瓶，加入0.2 mol LiBr后，用磁力攪拌器攪拌至固體完全溶解（對(duì)比樣不加LiBr）；②精確稱(chēng)量0.8000 g C3S 或0.5000 g Ca（OH）2樣品加入水中或摻LiBr 的溶液中，攪拌20 min后，立即將錐形瓶密封并放入5 ℃環(huán)境中靜置；③分別至1、3、7 d和28 d齡期后取出試樣，采用0.45 μm孔徑微孔濾膜、砂芯過(guò)濾裝置進(jìn)行真空抽濾，濾液立即封存后放入5 ℃環(huán)境中待用；④濾渣經(jīng)多次沖洗后，連同濾膜一并放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，稱(chēng)重后計(jì)算固體殘?jiān)|(zhì)量，以此計(jì)算溶解量；⑤用移液管取25 mL濾液滴加1 ～2滴酚酞試劑，用配制的稀鹽酸滴定至溶液無(wú)色且30 s 內(nèi)不變色，記錄稀鹽酸的加入量；用0.1 mol/L NaOH 溶液（pH=13）標(biāo)定配制的稀鹽酸，以此計(jì)算不同濾液的pH值。

（4）水化熱。采用JZ 水泥，按W/B=0.40，外摻LiBr，分別在20 ℃和7 ℃（受限于試驗(yàn)條件及試驗(yàn)設(shè)備控溫能力）下，采用TAM AIR II熱導(dǎo)式等溫量熱儀，測(cè)試膠凝材料體系0 ～7 d水化放熱量。

（5）XRD分析。選用JZ水泥，按W/B=0.40，使用30 mm×30 mm×30 mm試模成型凈漿試件，帶模放入（5±1）℃低溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，24 h拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至指定齡期后取出，均勻在試件不同位置取樣后，放入60 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重后備用。將試樣用研缽和搗棒研磨后過(guò)0.08 mm 篩，采用Rigaku SmartLab（3）型X-射線衍射分析儀對(duì)試樣進(jìn)行礦物組成分析，Cu靶，電壓3 kW，掃描范圍5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為10°/min。

（6）SEM 分析。取備用凈漿試樣，在新斷裂面取薄片樣品，抽真空干燥，噴金后，采用JEOL JSM-6510型掃描電鏡（SEM）觀察試樣的微觀形貌。

表2 溶解量試驗(yàn)配比

3 結(jié)果與討論

3.1 砂漿強(qiáng)度5 ℃養(yǎng)護(hù)下，外摻不等量LiBr 水泥砂漿抗壓強(qiáng)度如表3所示?！皩?duì)比樣-20 ℃”和“對(duì)比樣-5 ℃”分別表示20 ℃和5 ℃養(yǎng)護(hù)下的對(duì)比樣試件，為更好地比較LiBr 對(duì)砂漿強(qiáng)度提高幅度，以“對(duì)比樣-5 ℃”各齡期強(qiáng)度為基準(zhǔn)，計(jì)算得摻LiBr砂漿的抗壓強(qiáng)度比如圖1所示。

從表3可以看出，養(yǎng)護(hù)溫度從20 ℃降至5 ℃，對(duì)比砂漿試件各齡期強(qiáng)度均有明顯降低，7 d前強(qiáng)度下降尤為顯著，其中1 d 抗壓強(qiáng)度為1.8 MPa，較20 ℃養(yǎng)護(hù)時(shí)下降83%，7 d 強(qiáng)度下降也達(dá)34%；5 ℃養(yǎng)護(hù)下，水泥砂漿強(qiáng)度發(fā)展遠(yuǎn)落后于20 ℃養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度發(fā)展。進(jìn)一步由圖1 可知，5 ℃養(yǎng)護(hù)下，摻LiBr使砂漿各齡期強(qiáng)度均有明顯提高，其中1 d強(qiáng)度提高尤為顯著，抗壓強(qiáng)度比均超過(guò)340%，3 d抗壓強(qiáng)度比均超過(guò)150%，低溫早強(qiáng)效果優(yōu)異，同時(shí)砂漿28 d強(qiáng)度也有2%～11%的提高。LiBr對(duì)不同齡期強(qiáng)度提高，其摻量均存在一最優(yōu)值，且不盡相同，當(dāng)摻0.5%LiBr時(shí)，1、3、7和28 d抗壓強(qiáng)度比分別為483%、154%、141%和111%，早強(qiáng)效果顯著且28 d強(qiáng)度不倒縮。5 ℃養(yǎng)護(hù)下，LiBr可使砂漿1、3、7和28 d抗壓強(qiáng)度比遠(yuǎn)高于200%、150%、130%和100%。進(jìn)一步分析可知，摻適量LiBr的砂漿5 ℃養(yǎng)護(hù)下強(qiáng)度發(fā)展已接近對(duì)比樣20 ℃下的強(qiáng)度發(fā)展。

表3 5℃養(yǎng)護(hù)下水泥砂漿抗壓強(qiáng)度

圖1 摻LiBr水泥砂漿試件抗壓強(qiáng)度比

綜上可知，5 ℃低溫養(yǎng)護(hù)下，摻LiBr砂漿各齡期強(qiáng)度均有顯著提高，低溫早強(qiáng)性能優(yōu)異，且28 d強(qiáng)度仍有較大幅度提高，其適宜摻量范圍為0.3%～1.5%。

3.2 凈漿凝結(jié)時(shí)間不同溫度（20 ℃、5 ℃）養(yǎng)護(hù)下，對(duì)比樣和摻0.5%LiBr 凈漿的凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。從表4 可見(jiàn)，養(yǎng)護(hù)溫度從20 ℃下降至5 ℃時(shí)，各組凈漿初、終凝時(shí)間均明顯延長(zhǎng)，凝結(jié)時(shí)間差增大，終凝時(shí)間延長(zhǎng)尤為明顯，均延長(zhǎng)一倍以上，其中5 ℃養(yǎng)護(hù)下，對(duì)比樣初凝、終凝時(shí)間4 h59 min、7 h3 min分別延至13 h5 min、18 h27 min。

表4 LiBr對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響

LiBr的摻入均促進(jìn)了水泥的凝結(jié)，使凈漿的初、終凝時(shí)間和終凝結(jié)時(shí)間差均有所縮短，且5 ℃低溫下凈漿凝結(jié)時(shí)間縮短效果較20 ℃條件下更為明顯；摻LiBr凈漿5 ℃養(yǎng)護(hù)下初凝、終凝時(shí)間均仍滯后于對(duì)比樣20 ℃下的凝結(jié)時(shí)間。

3.3 溶解過(guò)程分析查看無(wú)機(jī)鹽化合物的溶解度數(shù)據(jù)可知，LiBr 在水中易溶解，10℃和0℃溫度下LiBr的溶解度分別為147和143 g/100 cm3，且隨溫度降低其溶解度不斷降低。

3.3.1 LiBr對(duì)單礦C3S溶解量的影響 5 ℃低溫下，水中含1 mol/L LiBr時(shí)，單礦C3S浸泡不同齡期的溶解量如圖2 所示。從圖2（a）可見(jiàn)，C3S 浸泡于水中，其溶解量、溶液pH 值均隨齡期延長(zhǎng)逐漸增大，其中3 d前增大較為明顯，但28 d時(shí)溶解量?jī)H為0.0379 g/100 cm3，相應(yīng)溶液pH值為12.32，說(shuō)明低溫下C3S在水中的溶解速率較慢、溶解量較低。摻LiBr時(shí)，3 d前C3S的溶解速率明顯加快，1、3 d溶解量分別達(dá)0.0508 g/100 cm3、0.0683 g/100 cm3，較對(duì)比樣分別增大了1.7和1.2倍；3 d后C3S的溶解量逐漸趨于穩(wěn)定，28 d時(shí)溶解量高達(dá)0.0771 g/100 cm3，較對(duì)比樣增大了一倍，增大趨勢(shì)明顯。從圖2（b）可以看出，溶液pH值隨齡期延長(zhǎng)均有所增大但總體變化不明顯，相同齡期下，C3S在摻LiBr溶液中浸泡后溶液pH值均大于其在水中浸泡后的溶液pH值，1 d時(shí)溶液pH值增大較為明顯。

圖2 C3S溶解量分析

結(jié)果表明，LiBr的存在可促進(jìn)5 ℃下水泥單礦C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明顯加快，且溶解量有明顯增大的趨勢(shì)。由此可推斷，摻LiBr能促進(jìn)低溫下水泥礦物的溶解、水化，加快水泥水化反應(yīng)進(jìn)行。

3.3.2 LiBr對(duì)Ca（OH）2溶解量影響 查看溶解度數(shù)據(jù)可知，Ca（OH）2溶解度隨溫度降低略有增大，5 ℃條件下Ca（OH）2溶解度介于0.182 g/100 cm3與0.189 g/100 cm3之間，因而試驗(yàn)中對(duì)比樣200 g水加入0.5 g Ca（OH）2已達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)。5 ℃低溫下，Ca（OH）2在水中或含1mol/L LiBr溶液中的溶解量及溶液pH值如圖3所示。從圖3可以看出，Ca（OH）2在水中溶解量、溶液pH值隨齡期延長(zhǎng)變化不大，5 ℃下其最大溶解量約為0.1884g/100cm3，溶液pH值最大可達(dá)12.67，這說(shuō)明Ca（OH）2在水中溶解速度較快，1 d即可達(dá)到飽和。

圖3 Ca（OH）2溶解量分析

水中溶入LiBr時(shí)，Ca（OH）2的溶解量及溶液pH值較對(duì)比樣發(fā)生了明顯的變化。5 ℃低溫下，摻LiBr時(shí)，各齡期下Ca（OH）2的溶解量較對(duì)比樣均明顯增大，1 d時(shí)Ca（OH）2溶解量達(dá)0.2385 g/100 cm3，較對(duì)比樣增大了31%；隨著齡期的延長(zhǎng)，Ca（OH）2的溶解量又有所降低，28 d 時(shí)Ca（OH）2溶解量為0.1921 g/100 cm3，仍大于對(duì)比樣。溶液pH值隨齡期變化不明顯，較對(duì)比樣約增大0.1。

結(jié)果表明，5 ℃低溫下，LiBr 的存在，Ca（OH）2溶解量明顯增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+濃度增大，有利于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石等的沉淀過(guò)程進(jìn)行，從而提高水泥水化程度、增加產(chǎn)物生成量；隨著沉淀過(guò)程不斷進(jìn)行，Ca2+不斷被消耗，反過(guò)來(lái)又可促進(jìn)C3S、C3A等礦物的溶解。這也解釋了LiBr的存在可促進(jìn)單礦C3S的溶解、C3S溶解量有明顯增大的趨勢(shì)的原因之一。

3.4 水化過(guò)程分析

3.4.1 水化熱分析 受限于試驗(yàn)條件及試驗(yàn)設(shè)備控溫能力，試驗(yàn)選擇了7 ℃的低溫試驗(yàn)條件，同時(shí)進(jìn)行了20 ℃的試驗(yàn)。圖4為20 ℃和7 ℃溫度下對(duì)比樣及摻0.5%LiBr水泥的水化放熱曲線，相應(yīng)水化放熱試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

20 ℃條件下，對(duì)比樣水泥水化初期的最大放熱速率為0.00231 W/g，7 d累計(jì)放熱量為326.3 J/g。LiBr的摻入，水泥水化誘導(dǎo)期縮短了0.6 h，加速期提前；放熱溫峰出現(xiàn)時(shí)間也提前2.1 h，最大放熱速率達(dá)0.00274 W/g，較對(duì)比樣增大19%，放熱峰延續(xù)時(shí)間則從32.3 h縮短至30.8 h，相同齡期下累計(jì)放熱量均有所增大，7 d累計(jì)放熱量增大至303.5 J/g，較對(duì)比樣增大了9.4%。

圖4 摻LirB水泥水化放熱曲線

表5 摻LiBr水泥水化放熱試驗(yàn)結(jié)果

表6 摻LiBr水泥水化累計(jì)放熱量

溫度從20 ℃降至7 ℃時(shí)，對(duì)比樣水化初期誘導(dǎo)期延長(zhǎng)了2.1 h；水化放熱峰變得“矮而寬”，最大放熱速率僅有0.00095 W/g，最大放熱速率出現(xiàn)時(shí)間從17.2 h 延后至26.7 h，而放熱峰延續(xù)時(shí)間為20 ℃時(shí)的1.7倍；7 d累計(jì)放熱量較20 ℃時(shí)減小了36%，溫度降低使水泥水化放熱速率、放熱量均明顯減小。7 ℃低溫時(shí)，LiBr的摻入，使水泥水化放熱速率和水化放熱量均發(fā)生了明顯變化，且變化程度較20 ℃下更為明顯。從放熱速率來(lái)看，7 ℃低溫下，LiBr的摻入，使水泥水化誘導(dǎo)期時(shí)間和加速期時(shí)間均明顯縮短，放熱峰出現(xiàn)時(shí)間明顯提前，溫峰出現(xiàn)時(shí)間比對(duì)比樣20 ℃時(shí)還靠前；放熱峰延續(xù)時(shí)間縮短約12 h，最大放熱速率增大45%，增幅比20 ℃時(shí)更顯著。從放熱量來(lái)看，7 ℃低溫下，LiBr的摻入使水泥各水化齡期下累計(jì)放熱量均明顯增大，齡期越短放熱量增大越明顯，且增大效果較20 ℃下更顯著，各齡期下放熱量已接近對(duì)比樣20 ℃下的放熱量，這與LiBr 對(duì)試件強(qiáng)度提高規(guī)律相似。摻LiBr水泥水化12 h累計(jì)放熱量即達(dá)到46.1 J/g，較對(duì)比樣增大了145%，7 d累計(jì)放熱量為233.9 J/g，較對(duì)比樣也增大了31%。

結(jié)果表明，20 ℃或7 ℃低溫環(huán)境下，LiBr均可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，使水泥水化誘導(dǎo)期縮短、加速期提前，最大放熱速率增大、累計(jì)放熱量增大，且低溫下作用效果更為顯著。

3.4.2 水化進(jìn)程分析 關(guān)于水泥水化動(dòng)力學(xué)的研究，Krstulovi?與Dabi?提出的水泥水化動(dòng)力學(xué)模型較為常用，水泥的水化反應(yīng)包括3個(gè)基本過(guò)程：結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)過(guò)程（NG）、相邊界反應(yīng)過(guò)程（I）和擴(kuò)散過(guò)程（D）［16-17］。基于Krstulovi?-Dabi? 水泥水化模型擬合得到，20 ℃和7 ℃條件下，基準(zhǔn)水泥摻0.5%LiBr 時(shí)水化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表7 和表8 所示，其中K ′表示水化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)，n表示反應(yīng)級(jí)數(shù)；水化度α1、α2及時(shí)間t1、t2分別表示NG到I過(guò)程的轉(zhuǎn)變點(diǎn)、I到D過(guò)程的轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的水化度和時(shí)間。

結(jié)果表明，20 ℃或7 ℃低溫下，摻LiBr 水泥水化均為多元反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的復(fù)雜過(guò)程，不同階段水化速率的主要控制因素不同。養(yǎng)護(hù)溫度的降低、LiBr 的摻入，均未改變水泥的水化過(guò)程，水泥水化過(guò)程仍分為NG-I-D過(guò)程，在水化初始階段，材料中自由水較多、水化產(chǎn)物較少，結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)（NG）為主控因素；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由水減少、水化產(chǎn)物逐漸增多，轉(zhuǎn)向相邊界反應(yīng)（I）控制；隨時(shí)間進(jìn)一步推移，水化產(chǎn)物層越來(lái)越厚、離子遷移越來(lái)越困難，水化反應(yīng)最后由擴(kuò)散反應(yīng)速率（D）控制［18］。

表7 摻LiBr水泥水化動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果（n、K ′）

表8 摻LiBr水泥水化動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

從圖7可知，反應(yīng)級(jí)數(shù)n的大小表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，20 ℃或7 ℃低溫下，LiBr的摻入使n值均有所減小，說(shuō)明LiBr存在時(shí)，水泥漿體內(nèi)溶液濃度對(duì)結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)（NG）過(guò)程反應(yīng)速率影響的程度降低。反應(yīng)常數(shù)K 值的大小表征的是反應(yīng)發(fā)生的快慢，K 值越大表示反應(yīng)越容易進(jìn)行，溫度從20 ℃降至7 ℃時(shí)，對(duì)比樣水化NG、I、和D過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)K ′1、K ′2和K ′3均有所降低，其中K ′1下降尤為顯著，說(shuō)明溫度的降低雖未使水化反應(yīng)產(chǎn)生根本性變化，但使水化各階段的反應(yīng)速率均降低，抑制了水化的進(jìn)行，其中NG 過(guò)程反應(yīng)速率下降明顯。LiBr 的摻入使反應(yīng)速率常數(shù)K ′1、K ′2均有所增大，且低溫下增大更為顯著，說(shuō)明LiBr的摻入提高了NG和I過(guò)程的反應(yīng)速率，促進(jìn)了初期水化反應(yīng)進(jìn)行，且低溫下促進(jìn)效果更為明顯；而7 ℃低溫下，LiBr 的摻入使反應(yīng)速率常數(shù)K ′3有所減小，說(shuō)明摻LiBr對(duì)提高D過(guò)程反應(yīng)速率的作用有限。

由表8 可知，溫度從20 ℃降至7 ℃時(shí)，對(duì)比樣水化NG 與I 過(guò)程、I 和D 過(guò)程的轉(zhuǎn)變點(diǎn)分別延后7.8 h和6.3 h，對(duì)應(yīng)的α1、α2值均有所減小，兩轉(zhuǎn)變點(diǎn)時(shí)間差也有所縮短，說(shuō)明溫度降低使水泥水化NG過(guò)程延長(zhǎng)、水化程度降低、水化進(jìn)程緩慢，I過(guò)程持續(xù)時(shí)間（t2-t1）也有所縮短。7 ℃低溫下，LiBr的摻入使水泥水化兩轉(zhuǎn)變點(diǎn)較對(duì)比樣均明顯提前，NG過(guò)程、I過(guò)程持續(xù)時(shí)間t1、（t2-t1）分別縮短54%和36%，而NG過(guò)程水化程度α1較對(duì)比樣增大了3.5倍，說(shuō)明低溫下LiBr的摻入使水化NG過(guò)程縮短、水化程度提高，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行，且使水泥水化更早進(jìn)入受擴(kuò)散因素控制的D過(guò)程。

綜上所述，LiBr 對(duì)于水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)（NG）階段持續(xù)時(shí)間明顯縮短、水化程度提高、反應(yīng)速率增大；二是縮短了相邊界反應(yīng)（I）階段，使水泥水化更早進(jìn)入到擴(kuò)散反應(yīng)（D）階段。

3.4.3 水化產(chǎn)物XRD分析 圖5為對(duì)比樣和摻0.5%LiBr水泥在5 ℃低溫養(yǎng)護(hù)不同齡期后試樣的XRD圖譜，其中：A為C3S，B為C2S，E為鈣礬石，F(xiàn)為Ca2Fe2O5，G為石膏，P為Ca（OH）2，M為MgO，S為水化硅酸鈣，T為水化溴氧鋁酸鈣。5 ℃低溫下，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，各組試樣中C3S、C2S衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度則逐漸增強(qiáng)，水化1 d后有鈣礬石生成。

從圖5可以看出，摻LiBr水泥水化12 h即可見(jiàn)明顯的Ca（OH）2衍射峰，而對(duì)比樣水化1 d后試樣中才有Ca（OH）2衍射峰出現(xiàn)；相同齡期下Ca（OH）2和鈣礬石衍射峰強(qiáng)度均明顯高于對(duì)比樣。水化7 d時(shí)，對(duì)比樣、摻0.5%LiBr水泥試樣X(jué)RD圖譜中，2-theta角為18.05°處的Ca（OH）2最強(qiáng)衍射峰積分面積分別為39728、71475，而2-theta 角在32.2° ～32.6°范圍內(nèi)的C3S、C2S 衍射峰積分面積分別為20975、13363。結(jié)果表明LiBr的摻入，促進(jìn)了5℃低溫下水泥初期的水化，水化速率明顯加快，12 h時(shí)即已發(fā)生明顯的水化反應(yīng)。此外，摻LiBr水泥水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化硅酸鈣的衍射峰和水化溴氧鋁酸鈣的衍射峰，兩水化產(chǎn)物在水化12 h后即有生成，且其衍射峰強(qiáng)度均隨水化齡期延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)，可推斷水化硅酸鈣和水化溴氧鋁酸鈣是促使低溫下試件強(qiáng)度提高的關(guān)鍵產(chǎn)物。

3.4.4 水化產(chǎn)物SEM分析 5 ℃低溫養(yǎng)護(hù)下，對(duì)比樣和摻0.5%LiBr凈漿水化1、7 d時(shí)產(chǎn)物的微觀形貌如圖6所示。從圖6可見(jiàn)，對(duì)比樣水化1 d時(shí)，水泥顆粒表面有少量絮狀C-S-H凝膠，但水化程度較低，顆粒輪廓依稀可見(jiàn)，顆粒間有較多孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為疏松；可見(jiàn)少量Ca（OH）2晶體，結(jié)晶良好，呈六方板狀。

摻LiBr凈漿水化1 d時(shí)，大量水化產(chǎn)物相互堆積、黏結(jié)成一個(gè)整體，但結(jié)構(gòu)中仍有較多孔隙，水化產(chǎn)物自身也存在大量小孔、表面極不平整，經(jīng)能譜分析可知（如圖6（d）所示），產(chǎn)物含Ca、Si、Br、O 等元素，由于能譜中Br 和Al 元素的峰重疊，因此產(chǎn)物中也可能含Al 元素，結(jié)合XRD 結(jié)果可知，此類(lèi)水化產(chǎn)物應(yīng)為含溴C-S-H凝膠和水化溴氧鋁酸鈣。水化至7 d時(shí)，產(chǎn)物中大量團(tuán)絮狀產(chǎn)物相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且與水泥顆粒黏結(jié)緊密，此時(shí)產(chǎn)物中孔隙數(shù)量明顯減少，整體結(jié)構(gòu)較1 d時(shí)明顯更為致密。

圖5 凈漿試樣的XRD圖譜

圖6 凈漿試樣的SEM圖

結(jié)果表明，LiBr 促進(jìn)了5 ℃低溫下水泥1、7 d 的水化，生成大量含溴C-S-H 凝膠和水化溴氧鋁酸鈣產(chǎn)物，水化產(chǎn)物相互連生成一個(gè)整體，使試樣微觀結(jié)構(gòu)更加致密。

4 結(jié)論

（1）5 ℃低溫下，LiBr的摻入促進(jìn)了水泥的凝結(jié)，凈漿初、終凝時(shí)間略有所縮短；可明顯加快試件的強(qiáng)度發(fā)展，低溫早強(qiáng)效果顯著，且28 d強(qiáng)度仍有較大幅度提高，其適宜摻量范圍分別為0.3%～1.5%。摻0.5%LiBr砂漿1、3、7和28 d抗壓強(qiáng)度比分別為483%、154%、141%和111%，砂漿各齡期強(qiáng)度已接近對(duì)比樣20℃養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度。

（2）5 ℃低溫下，LiBr 的存在使Ca（OH）2溶解量增大、溶液pH 值增大，因而液相中Ca2+濃度增大，有利于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石等的沉淀生成，從而提高水泥水化程度、增加產(chǎn)物生成量；LiBr的存在也促進(jìn)了水泥單礦C3S的溶解，3 d前C3S溶解速率明顯加快，C3S溶解量有明顯增大的趨勢(shì)。

（3）20 ℃或7 ℃低溫環(huán)境下，LiBr均可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)，使水泥水化誘導(dǎo)期縮短、加速期提前，最大放熱速率增大、累計(jì)放熱量增大，且低溫下作用效果更為顯著；低溫下，摻LiBr水泥水化12 h、7 d累計(jì)放熱量較對(duì)比樣分別增大了145%和31%。

（4）低溫下，LiBr使水化結(jié)晶成核和晶體生長(zhǎng)（NG）階段明顯縮短、水化程度提高，促進(jìn)了水化反應(yīng)的進(jìn)行；且縮短了相邊界反應(yīng)（I）階段時(shí)間，使水化更早進(jìn)入受擴(kuò)散因素控制的D階段，從而加快試件強(qiáng)度發(fā)展。

（5）5 ℃低溫下，LiBr的摻入促進(jìn)了水泥初期的水化，水化速率明顯加快，水化12 h產(chǎn)物中即有大量Ca（OH）2生成，還生成大量含溴C-S-H凝膠和水化溴氧鋁酸鈣產(chǎn)物，水化產(chǎn)物相互連生使試樣微觀結(jié)構(gòu)更加致密。