吳福飛，董雙快，趙本容，劉春梅，王 凱

(貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

1 研究背景

水泥基材料是剛性較大而柔性較小的脆性材料，具有內(nèi)部多孔、低抗拉強(qiáng)度和低拉伸應(yīng)變等特性。水泥基材料易受周圍環(huán)境的影響[1]，極易在其內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋而出現(xiàn)局部損傷，這些損傷如不能及時(shí)修復(fù)，不但會(huì)影響材料的正常使用性能、縮短使用壽命，甚至可能由此誘發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂，為了提高水泥基材料的耐久性，采用礦物摻合料[2-3]、氧化鎂[4]、納米Al2O3等[5-6]等改性水泥基材料的研究已取得豐碩的成果。

目前，關(guān)于納米Al2O3改性水泥基材料的研究成果，在水化熱方面，Nazari等[5-6]發(fā)現(xiàn)0.5%～2%納米Al2O3能加速水泥的水化，并降低漿體的總熱量。當(dāng)摻入45%的礦渣時(shí)，仍呈現(xiàn)出相似的結(jié)果，但納米Al2O3摻量為3%時(shí)，降低總熱量的效果最為顯著，且不會(huì)隨著納米Al2O3摻量的增加呈顯著降低的趨勢(shì)[7]。在力學(xué)性能方面，Arefi[8]等研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.417時(shí)，1%～3%納米Al2O3能增強(qiáng)砂漿的抗壓強(qiáng)度、劈裂強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，部分增強(qiáng)作用達(dá)到70%，但摻量為5%對(duì)砂漿力學(xué)性能卻呈現(xiàn)出劣化作用。Li Zhenhua等[9]研究發(fā)現(xiàn)，水膠比為0.4和摻量為7%時(shí)，砂漿的抗壓強(qiáng)度仍高于純水泥砂漿，但摻量為3%和5%時(shí)砂漿的抗壓強(qiáng)度高于摻量7%，Nazari等[10]的研究結(jié)果卻不同，以摻量為1.0%時(shí)砂漿的力學(xué)性能達(dá)到最大。Campillo等[11]的研究也不同于前述，他認(rèn)為納米Al2O3摻量到達(dá)9%時(shí)仍能提高砂漿(水膠比為0.8)的抗壓強(qiáng)度。Oltulu等[12-13]發(fā)現(xiàn)水膠比為0.4且養(yǎng)護(hù)齡期為180 d時(shí)，1%～2%納米Al2O3能增強(qiáng)砂漿的力學(xué)性能，摻量為2.5%時(shí)卻呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，但能改善高溫作用后砂漿的殘余力學(xué)性能。在水化產(chǎn)物方面，Heikal等[14]通過(guò)XRD和TG研究發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH，即納米Al2O3參與反應(yīng)，形成了CAH和CASH，當(dāng)減水劑摻入時(shí)，CSH的生成量較多。從SEM圖片也發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后使砂漿的微觀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，摻減水劑時(shí)其微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度更高。Nazari等[5-7]也證實(shí)，納米Al2O3摻入后能降低水泥基材料的孔隙率。Barbhuiya等[15]通過(guò)FTIR測(cè)試發(fā)現(xiàn)光譜中的吸收水波譜帶顯著降低，漿體變得密實(shí)且生成了較多的氫氧化鈣晶體，即使摻入微米Al2O3也能提高漿體的密實(shí)度但會(huì)阻止水泥的水化作用。

上述對(duì)于納米Al2O3改性水泥基材料的研究雖已取得諸多成果，但水膠比主要集中在0.4～0.8之間，對(duì)于低水膠比下納米Al2O3改性水泥基材料的研究報(bào)道較少。基于此，以α型和γ型納米Al2O3為研究對(duì)象，探討納米Al2O3晶種和摻量對(duì)低水膠比水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、收縮性能的影響，通過(guò)這些研究，以期為納米Al2O3改性水泥基材料提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 原材料

膠凝材料采用貴州常見(jiàn)的42.5級(jí)堯柏水泥，其化學(xué)成分如表1所示。納米材料采用細(xì)度為30 nm的α型和γ型納米Al2O3，其物理參數(shù)見(jiàn)表2。試驗(yàn)所采用的砂為標(biāo)準(zhǔn)砂，減水劑為聚羧酸減水劑，水采用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水。

表1 試驗(yàn)用水泥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表2 納米Al2O3的物理參數(shù)

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)主要考慮水灰比、納米Al2O3的種類(α型和γ型)和摻量對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、收縮性能和滲透系數(shù)的影響。水灰比分別設(shè)計(jì)為0.35和0.25，納米Al2O3的摻量為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、4.0%，膠凝材料與標(biāo)磚砂的比值為1∶1.2，聚羧酸減水劑的最佳摻量根據(jù)水泥和納米Al2O3與外加劑流動(dòng)度最大時(shí)來(lái)確定。凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能、收縮性能和滲透系數(shù)等試驗(yàn)每組3個(gè)平行樣品，取其平均值為試驗(yàn)結(jié)果(單個(gè)測(cè)試值與平均值允許差值為±10%，超過(guò)時(shí)重做該組試驗(yàn))。力學(xué)性能的試件尺寸為40 mm×40 mm×160mm，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度為20±2℃，濕度>90%)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》等規(guī)范測(cè)試水泥基材料的力學(xué)性能。收縮性能的試件尺寸為25 mm×25 mm×280mm，在濕度為50%和溫度為20±2℃的養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期測(cè)試其收縮性能。

3 結(jié)果與分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間

納米Al2O3的晶種和摻量對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的影響圖1所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，均會(huì)縮短水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，并且α型和γ型納米Al2O3的摻量越大，其初凝時(shí)間和終凝時(shí)間縮短的越多。當(dāng)納米Al2O3的摻量為4%時(shí)，α型納米Al2O3水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了18.7%和21.7%；γ型納米Al2O3水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別縮短了13.4%和19.7%。對(duì)比α型和γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的縮短作用發(fā)現(xiàn)，摻量從0.5%增加至4%的過(guò)程中，γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的縮短作用低于α型納米Al2O3，初凝時(shí)間約低5%左右，終凝時(shí)間約低2%左右。Nazari[16,7]的研究也證實(shí)了納米Al2O3會(huì)降低水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，即使對(duì)于砂漿、塑性混凝土、自密實(shí)混凝土都存在類似的規(guī)律。

圖1 不同納米Al2O3晶體和摻量對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的影響

3.2 抗折強(qiáng)度

水泥基材料的抗折強(qiáng)度采用杭州鑫高科技有限公司生產(chǎn)的EPC-70型自動(dòng)抗折儀進(jìn)行測(cè)試。水膠比為0.25時(shí)，α型和γ型納米Al2O3摻量對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響如圖2所示；納米Al2O3水泥基材料抗折破壞特征如圖3所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料抗折時(shí)仍為脆性破壞；各齡期水泥基材料的抗折強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，但始終都高于對(duì)照組。α型納米Al2O3的摻量以1.5%為宜，其抗折強(qiáng)度為14.5 MPa，約比對(duì)照組高21%；γ型納米Al2O3的摻量以1.0%為宜，其抗折強(qiáng)度為14.3 MPa，約比對(duì)照組高19%。對(duì)比α型和γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的增強(qiáng)作用發(fā)現(xiàn)，摻量從0.5%增加至4%的過(guò)程中，γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的增強(qiáng)作用低于α型納米Al2O3，各齡期的抗折強(qiáng)度約低1MPa左右。發(fā)生這種現(xiàn)象可能與Al2O3的晶種有關(guān)，在α型納米Al2O3中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對(duì)稱地分布在氧離子圍成的八面體配位中心，晶格能很大；在γ型納米Al2O3中，氧離子近似是而非為立方面緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在氧離子圍成的八面體和四面體空隙中；另外，α型納米Al2O3是在1200℃的高溫制得；γ型納米Al2O3是在140～150℃的低溫環(huán)境脫水制得。綜上來(lái)看，晶格的差異，導(dǎo)致納米Al2O3對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響也不同。

圖2 不同納米Al2O3晶體和摻量對(duì)水泥基材料抗折強(qiáng)度的影響

圖3抗折破壞特征 圖4抗壓破壞特征

3.3 抗壓強(qiáng)度

水泥基材料的抗壓強(qiáng)度采用型號(hào)為YAW-300B的微機(jī)控制電液式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。水膠比為0.35和0.25時(shí)，納米Al2O3水泥基材料抗壓破壞特征如圖4所示；α型和γ型納米Al2O3摻量對(duì)水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖5～6所示。α型和γ型納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料破壞演變規(guī)律同常規(guī)水泥基材料相似，首先在水泥基材料內(nèi)部形成微裂縫，逐漸剝落形成燈芯狀；另外，各齡期水泥基材料的抗壓強(qiáng)度均高于對(duì)照組。水膠比為0.35時(shí)，摻α型和γ型納米Al2O3水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加而增大，且均高于對(duì)照組；其抗壓強(qiáng)度最大值分別為73.2 和72.5 MPa，比對(duì)照組高6.6%和5.5%。水膠比為0.25時(shí)，摻α型和γ型納米Al2O3水泥基材料的抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，且均高于對(duì)照組，摻量分別以1.0%和1.5%為宜，此時(shí)強(qiáng)度分別為84.0和83.5 MPa。對(duì)比α型和 γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用發(fā)現(xiàn)，與前述的結(jié)果類似，γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用低于α型納米Al2O3，但其差值相對(duì)較小，通常不到2 MPa。這與Arefi等[8]、Li等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的研究結(jié)果不同，主要是各研究者設(shè)計(jì)的水膠比不同，其力學(xué)性能的變化就不同；但所有研究結(jié)果一致表明，納米Al2O3能夠提高水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，只是其增強(qiáng)作用和最佳摻量隨水膠比和納米Al2O3晶種的變化而變化，即使在礦粉替代水泥作為輔助膠凝材料時(shí)仍表現(xiàn)出相似的結(jié)果。

圖5 不同水膠比下α型Al2O3對(duì)不同齡期水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 不同水膠比下γ型Al2O3對(duì)不同齡期水泥基材料抗壓強(qiáng)度的影響

3.4 干燥收縮

干燥收縮是水泥基材料耐久性的重要指標(biāo)之一，通常受水泥種類、膠凝材料總量、單位用水量、礦物摻合料種類及摻量、環(huán)境等因素的影響，水膠比固定為0.25，α型和γ型納米Al2O3摻量對(duì)水泥基材料干燥收縮的影響如圖7所示。由圖7可看出，隨著α型和γ型納米Al2O3摻量的增加，水泥基材料的干燥收縮呈降低的趨勢(shì)。當(dāng)納米Al2O3摻量為4%且養(yǎng)護(hù)時(shí)間為60 d時(shí)，α型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮降低了13.7%；γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮降低了19.5%。對(duì)比各齡期和各摻量的試驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮值比α型納米Al2O3水泥基材料低。這主要與納米Al2O3的物理特性有關(guān)，γ型納米Al2O3是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，能將拌合用水吸附至其內(nèi)部，形成“蓄水池”，當(dāng)外部水分散失后，內(nèi)部水分能夠及時(shí)補(bǔ)給；相對(duì)而言，α型納米Al2O3的吸附能力稍弱。因此，γ型納米Al2O3水泥基材料的干燥收縮低于α型納米Al2O3水泥基材料。

4 納米Al2O3在水泥基材料中的作用機(jī)理

從上述水泥基材料凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和干燥收縮的試驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，適量納米Al2O3摻入水泥基材料后，能降低水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間，提高其力學(xué)性能和降低水泥基材料的干燥收縮。總結(jié)發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3在水泥基材料能發(fā)揮3種作用：

(1)尺寸效應(yīng)：納米Al2O3較細(xì)，通常在試驗(yàn)中選用的細(xì)度為10～1 000 nm，由于顆粒具有更小的幾何尺寸和更高的比表面積，吸水量較大，為了使水泥基材料保持一定的流動(dòng)性，需要增加拌合用水量。因此許多學(xué)者的研究表明，納米Al2O3摻入水泥基材料后，水泥基材料的流動(dòng)性降低并縮短了水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間[6-8]。

(2)填充效應(yīng)：本文試驗(yàn)中選用細(xì)度為30 nm的納米Al2O3，如圖8所示，在80倍的電鏡掃描下，納米Al2O3摻量為0時(shí)，水泥基材料有少量的有害孔；當(dāng)α型納米Al2O3摻量為1.0%、γ型納米Al2O3摻量為1.5%時(shí)，納米Al2O3水泥基材料的密實(shí)度均較高。從本文力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果以及Arefi等[8]、Li Zhenhua等[9]、Nazari等[10]、Campillo等[11]、Oltulu等[12-13]的試驗(yàn)結(jié)果也不難證明，納米Al2O3能提高水泥基材料的力學(xué)性能；Nazari[5-6]也證實(shí)，納米Al2O3摻入后能降低混凝土的孔隙率；Barbhuiya等[14]通過(guò)測(cè)試也發(fā)現(xiàn)摻入微米α-Al2O3也能提高漿體的密實(shí)度；He Xiaodong等[17]發(fā)現(xiàn)，1%納米Al2O3的摻入能提高混凝土的氯離子滲透性能，Oltulu等[12-13]則認(rèn)為1.25%納米Al2O3能提高混凝土的滲透性能，其余摻量(0.5%和2.5%)有降低作用。綜合來(lái)看，主要原因就是納米Al2O3具有微骨料填充效應(yīng)，能產(chǎn)生致密勢(shì)能，減少硬化水泥基材料有害孔的比例，有效地提高了水泥基材料的密實(shí)度，但是摻量過(guò)多反而會(huì)出現(xiàn)劣化作用。

(3)表面效應(yīng)：通常水泥基材料的水化產(chǎn)物主要是CH和CSH，如圖9(a)可以看出，純水泥基材料中形成層狀的CH。納米Al2O3顆粒極細(xì)，其表面具有很高的活性，從圖9(b)和9(c)可以看出，納米Al2O3能參與水泥二次水化形成CAH或CASH，其產(chǎn)物與CSH相互交織在一起，使得微觀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)。Heikal等[14]通過(guò)XRD和TG研究也發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3摻入后降低了CH的含量，生成了CSH、CAH和CASH；當(dāng)摻入減水劑時(shí)，CSH的生成量較多。Barbhuiya等[15]通過(guò)FTIR測(cè)試發(fā)現(xiàn)光譜中的吸收水波譜帶顯著降低，漿體變得密實(shí)，但氫氧化鈣晶體含量降低。綜合來(lái)看，納米Al2O3活性高，能與水泥水化后形成的CH 反應(yīng)生成CAH或CASH，從而使?jié){體的微觀結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，進(jìn)而提高水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性。

圖7 不同納米Al2O3晶體和摻量對(duì)不同齡期水泥基材料干燥收縮的影響

圖8 納米Al2O3晶體不同摻量水泥基材料養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的密實(shí)度

圖9 納米Al2O3晶體不同摻量水泥基材料養(yǎng)護(hù)28d時(shí)的水化產(chǎn)物

5 結(jié) 論

(1)α型和γ型納米Al2O3均會(huì)降低水泥基材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間，摻量越大，凝結(jié)時(shí)間縮短越多，但γ型納米Al2O3對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間的縮短作用低于α型納米Al2O3，初凝時(shí)間約低5%左右，終凝時(shí)間約低2%左右。

(2)水膠比為0.25時(shí)，水泥基材料的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨α型和γ型納米Al2O3摻量的增加呈先增大后降低的趨勢(shì)，但始終都高于對(duì)照組。α型和γ型納米Al2O3的摻量分別以1.5%和1.0%為宜，此時(shí)抗折強(qiáng)度分別為14.5和14.3 MPa，約比對(duì)照組高21%和19%，抗壓強(qiáng)度分別為84.0和83.5 MPa。水膠比增加至0.35時(shí)，其抗壓強(qiáng)度隨納米Al2O3摻量的增加呈增大的趨勢(shì)。另外，隨著α型和γ型納米Al2O3摻量的增加，水泥基材料的干燥收縮呈降低的趨勢(shì)，齡期為60 d時(shí)的干燥收縮分別降低了13.7%和19.5%。

(3)納米Al2O3對(duì)水泥基材料凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能和干燥收縮具有改性作用，在水泥基材料硬化過(guò)程的作用機(jī)理主要是尺寸效應(yīng)、填充效應(yīng)和表面效應(yīng)。