孟嬌然 石瑋 丁敏/上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

濁度是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，用來衡量水體的渾濁程度[1]。在各類水體中可能含有大量不同粒徑的分散固體顆粒，若分散顆粒足夠大或者足夠重，它們會(huì)很快沉降在液體底部；而一些小的分散顆粒由于溶液的流動(dòng)或者其本身是膠體，它們的沉降速度非常緩慢或者幾乎不沉降，這些顆粒就會(huì)造成溶液的渾濁。由于病菌、細(xì)菌等容易附著在懸浮顆粒上，這些懸浮顆粒也會(huì)干擾水體的殺菌效果，因此濁度值較高的飲用水存在導(dǎo)致消化道疾病的風(fēng)險(xiǎn)。而湖泊河流的濁度升高則會(huì)降低光照深度，抑制水中生物的生長(zhǎng)。因此，各類水體濁度的檢測(cè)至關(guān)重要。

在ISO 7027:2016《水質(zhì)——濁度的測(cè)量》中規(guī)定，采用光學(xué)儀器定量測(cè)量濁度的方法包括兩種：檢測(cè)低濁度水（如飲用水）時(shí)，可采用光散射法；檢測(cè)高濁度水（如工業(yè)廢水）時(shí)，可采用光衰減法[2]。根據(jù)測(cè)量方式的不同，濁度的測(cè)量單位也有不同的表示，如福爾馬肼光散射單位（FNU）、福爾馬肼光衰減單位（FAU）、福爾馬肼濁度單位（FTU）和光散射濁度單位（NTU）等。這些單位的定義均依賴于福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)ISO 7027:2016的規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)溶液可由硫酸肼和六亞甲基四胺以特定比例混合，經(jīng)聚合反應(yīng)得到。

除福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液外，目前市場(chǎng)上也有商業(yè)化的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液可用于濁度計(jì)的校準(zhǔn)[3]。此溶液多為聚苯乙烯小球的懸浮液。在ISO 7027：2016和美國(guó)EPA 180.1-1993標(biāo)準(zhǔn)中，也對(duì)此類標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用進(jìn)行了規(guī)定[2,4]。

本文將市售聚合物小球的濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液與福爾馬肼國(guó)家濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值進(jìn)行了對(duì)比，旨在比較兩者在不同濁度計(jì)上的性能差異，供化學(xué)計(jì)量和測(cè)量人員參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法及討論

1.1 福爾馬肼與聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同濁度計(jì)上的測(cè)試結(jié)果比較

為了測(cè)試福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液和聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同濁度計(jì)上的性能差異，實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買濁度標(biāo)準(zhǔn)值分別為 10.2 NTU、20 NTU、195 NTU、389 NTU和794 NTU的系列聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該系列溶液分別在9個(gè)生產(chǎn)廠商共計(jì)14個(gè)不同型號(hào)的臺(tái)式或便攜式濁度計(jì)上進(jìn)行檢測(cè)，所用濁度計(jì)均經(jīng)檢定合格，得到各個(gè)測(cè)量點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1結(jié)果可以看出，不同儀器對(duì)聚合物濁度溶液的檢測(cè)結(jié)果有很大的差異。該差異在低濁度測(cè)量點(diǎn)并不顯著，但當(dāng)濁度值大于200 NTU時(shí)，部分儀器得到的測(cè)量值明顯偏低，偏差最大儀器的測(cè)量值僅達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值的25%。

為了進(jìn)一步比較聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異，采用福爾馬肼有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)130112和GBW(E)130113]稀釋配制了和聚合物同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在同一臺(tái)濁度計(jì)上進(jìn)行了測(cè)試。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，計(jì)算出各個(gè)測(cè)量點(diǎn)上聚合物與福爾馬肼測(cè)量值的相對(duì)差值，并于圖1中進(jìn)行表示。由圖1可以看出，對(duì)大多數(shù)型號(hào)的儀器來說，聚合物濁度溶液在儀器上的測(cè)量值通常比福爾馬肼的測(cè)量值偏低。在低濁度點(diǎn)（10 NTU、20 NTU）附近，兩種溶液的測(cè)試結(jié)果相對(duì)比較接近，兩者之間的差異大多在10%以內(nèi)。而在高濁度點(diǎn)（200 NTU、400 NTU 和 800 NTU）附近，兩種溶液在不同型號(hào)儀器上的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生了較大的差異。一部分型號(hào)的儀器對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量差異在20%以內(nèi)，而另一部分儀器對(duì)兩種溶液的測(cè)量差異隨著濁度值的升高明顯增大，當(dāng)濁度值達(dá)到800 NTU時(shí)，其差異可達(dá)到60%～70%。在所有測(cè)試的14種型號(hào)的濁度計(jì)中，僅型號(hào)A的濁度計(jì)可較好地適用于兩種溶液的檢測(cè)。同時(shí)由表1的數(shù)據(jù)也可以看出，相對(duì)于其他型號(hào)的儀器，該型號(hào)濁度計(jì)對(duì)聚合物溶液的測(cè)量值與其證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值最為接近。

表1 聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同型號(hào)濁度計(jì)上的測(cè)量值

圖1 聚合物和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同型號(hào)濁度計(jì)上的測(cè)試結(jié)果差異

1.2 聚合物與福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋特性

為了考察聚合物濁度溶液的稀釋特性，將標(biāo)準(zhǔn)值為4 000 NTU的聚合物濁度溶液和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行了不同比例的稀釋，并采用型號(hào)A的濁度計(jì)對(duì)稀釋后的溶液進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果如圖2所示。可以看出，相比于稀釋線性良好的福爾馬肼溶液，聚合物濁度溶液的稀釋曲線發(fā)生了彎折，尤其是在高濁度部分的曲線彎折較為明顯，這使得聚合物濁度溶液稀釋后的濁度值并不能根據(jù)稀釋比例計(jì)算得出。因此，在使用福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)可將濃溶液按比例稀釋至特定的濃度，而聚合物濁度溶液則并不適合稀釋使用。

圖2 聚合物和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋曲線

1.3 結(jié)果討論

濁度的測(cè)量是根據(jù)水體中懸浮顆粒的散射或衰減程度進(jìn)行定量表征的，這些懸浮顆粒物在微觀上的大小、形狀、粒徑分布的差異均會(huì)造成散射光和透射光的變化[5-6]。由于不同濁度計(jì)在設(shè)計(jì)原理上各有特點(diǎn)，因此兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液中微觀顆粒物的差異會(huì)導(dǎo)致其在不同儀器上的檢測(cè)結(jié)果不同。目前大部分濁度計(jì)參考的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)為ISO 7072：2016或美國(guó)的EPA 180.1-1993，這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)入射光的光源要求并不一致。ISO 7027：2016中規(guī)定要采用 830 ～890 nm的紅外光源，以減少水體色度對(duì)濁度檢測(cè)造成的影響，而EPA 180.1-1993中則規(guī)定光源需采用鎢燈。此外，ISO 7027：2016中規(guī)定，當(dāng)水體濁度低于40 NTU時(shí)，應(yīng)采用光散射法對(duì)濁度進(jìn)行檢測(cè)，而當(dāng)濁度值大于40 NTU時(shí)，應(yīng)采用光衰減法對(duì)濁度進(jìn)行檢測(cè)。因此，為了要擴(kuò)展?jié)岫扔?jì)的測(cè)量范圍，在設(shè)計(jì)儀器過程中，不僅要對(duì)散射光進(jìn)行檢測(cè)，還需要檢測(cè)透射光或者是其他角度的散射光來進(jìn)行濁度值的輔助計(jì)算。所以不同濁度計(jì)在光源及光路設(shè)計(jì)上的差異，導(dǎo)致儀器對(duì)福爾馬肼和聚合物顆粒的濁度檢測(cè)產(chǎn)生不一樣的結(jié)果。根據(jù)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)要求，濁度量值應(yīng)溯源至福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。目前各廠商均需按照福爾馬肼濁度溶液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)整，因此不同型號(hào)的濁度計(jì)對(duì)福爾馬肼的測(cè)試結(jié)果均可保持相對(duì)一致，而對(duì)聚合物濁度溶液的測(cè)試結(jié)果則產(chǎn)生了較大偏差。

福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液作為濁度量值的溯源標(biāo)準(zhǔn)，雖然可在一定程度上保證濁度量值的一致性，但其同樣存在不易保存、使用過程易沉降等缺點(diǎn)。再加上合成福爾馬肼的原料之一硫酸肼具有致癌性，因此人們希望能夠采用有效的替代物來代替福爾馬肼。商業(yè)化的聚苯乙烯微球由于其合成過程粒徑大小及分布可控性好，懸浮液分散性優(yōu)，因此在ISO 7027：2016及EPA 180.1-1993標(biāo)準(zhǔn)中也被認(rèn)定為次級(jí)濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然而，根據(jù)市售的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在各濁度計(jì)上的檢測(cè)結(jié)果來看，聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液并不能完全取代福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液提供的證書顯示，該標(biāo)準(zhǔn)溶液可溯源至NIST編號(hào)為1690和1691的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為NIST的聚苯乙烯顆粒的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值僅與顆粒的平均粒徑有關(guān)，與濁度量值并無關(guān)聯(lián)。因此聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的量值仍需要通過一臺(tái)量值準(zhǔn)確的濁度計(jì)進(jìn)行確定。

2 結(jié)語(yǔ)

聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液由于其分散性和穩(wěn)定性均優(yōu)于福爾馬肼溶液，可適用于濁度計(jì)的內(nèi)部日常質(zhì)控及期間核查，但其標(biāo)稱濁度值無法適用于市場(chǎng)上的全部濁度計(jì)，同時(shí)也不能像福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液一樣稀釋使用。由于聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濁度量值缺乏有效溯源，因此不能作為濁度計(jì)的溯源標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際運(yùn)用中應(yīng)注意使用場(chǎng)合，避免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。