彭洪江 盧鑫 蘆偉

摘 要：臭氧氧化能力極強(qiáng)，不僅能對(duì)固體、液體及氣體樣品進(jìn)行脫臭、脫色、消毒處理，還能應(yīng)用在水處理、土壤修復(fù)等領(lǐng)域。與一些傳統(tǒng)的消毒劑（Cl2、NaClO）相比，采用臭氧作為消毒劑或氧化劑時(shí)所產(chǎn)生的二次污染較小，因此臭氧作為安全消毒劑受到廣泛的重視。該文主要綜述了電化學(xué)法制備臭氧的原理和研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：臭氧 電解法 電解質(zhì) 陽(yáng)極 陰極

中圖分類號(hào)：TM8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）02（b）-0087-02

1 電解法制備臭氧概述

1.1 電解法制備臭氧的原理

電解法制備臭氧技術(shù)創(chuàng)立于1840年，主要通過(guò)采用低壓直流電對(duì)水進(jìn)行電解，使水在陽(yáng)極-溶液界面上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生臭氧。該臭氧制備裝置由電解質(zhì)溶液和陰陽(yáng)兩極構(gòu)成。臭氧在陽(yáng)極析出，陰極可分為兩種，分別為析氫陰極和氧還原陰極。

1.2 電解法制備臭氧的優(yōu)點(diǎn)

該技術(shù)制備臭氧如以下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)生臭氧的純度高，對(duì)進(jìn)料空氣無(wú)須進(jìn)行預(yù)處理且不會(huì)產(chǎn)生氮氧化物；此外，該臭氧生產(chǎn)設(shè)備小且輕便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)噪聲、便攜，因此其應(yīng)用前景非常廣闊。其主要缺點(diǎn)是能耗較大。目前，人們都將重心放在如何改善其能耗上，以推廣該技術(shù)。

2 電解法制備臭氧的研究進(jìn)展

2.1 陽(yáng)極材料

在電解法制備臭氧技術(shù)中，陽(yáng)極材料的質(zhì)地決定了電解裝置的穩(wěn)定性，目前可用的陽(yáng)極材料僅限于貴金屬鉑以及其合金材料、高氧化態(tài)的導(dǎo)電材料（如PbO2和SnO2）、玻璃碳等，現(xiàn)針對(duì)不同電極材料進(jìn)行介紹。

2.2 鉑（Pt）電極

純鉑（Pt）電極是一種非常良好的陽(yáng)極材料，這是由于其具有較高的析氧過(guò)電位。鉑電極材料主要運(yùn)用于鉑陽(yáng)極/硫酸體系，讓易熔電解成分在低溫環(huán)境下的電解，有研究表明，在特定的低溫環(huán)境中，其電流效率可高達(dá)32%，但是低溫環(huán)境需要大量電能，因此，并不太經(jīng)濟(jì)。為了改善電流效率，人們將鉑電極材料運(yùn)用在鉑陽(yáng)極/過(guò)氯酸體系中，將電解溫度設(shè)定在-40℃的超低溫環(huán)境，電流效率可增至36%。雖然改變電解液可以提高電流效率，但由于體系需保持在極低溫的環(huán)境條件下才能保持較高的電流效率，且Pt屬于貴金屬，因此，選用該材料并不經(jīng)濟(jì)，因此該電極很難被推廣。

2.3 二氧化鉛（PbO2）電極

二氧化鉛導(dǎo)電性良好，稍差于鉑，當(dāng)鉛處于高價(jià)的Pb4+，在體系中做陽(yáng)極時(shí)，由于電極化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此被稱為不溶性陽(yáng)極。此外，人們經(jīng)常用它來(lái)替代鉑電極，因其具有較高析氧過(guò)電位的特性。按照基體分類，可將PbO2電極分為基體電極和無(wú)基體電極兩類。與基體電極相比，無(wú)基體的二氧化鉛板狀電極存在很多缺點(diǎn)，比如堅(jiān)硬質(zhì)密，質(zhì)地很脆，因此很容易損壞；且批量生產(chǎn)困難，成品率很低；其導(dǎo)電性較差，接觸電阻較大，在導(dǎo)電板上安裝困難，因此不易大型化。

2.4 玻璃碳電極

自20世紀(jì)90年代以來(lái)，由于玻璃碳性質(zhì)穩(wěn)定，其具有很多優(yōu)點(diǎn)，如化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐高溫等，在金屬工業(yè)、電池領(lǐng)域、分析電極、半導(dǎo)體行業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。因此，人們逐漸將目光聚焦在玻璃碳材料上，紛紛采用玻璃碳作為陽(yáng)極材料進(jìn)行研究，此外，玻璃碳的電極特性由玻璃碳前驅(qū)體的不同以及熱處理溫度所決定。有研究表明，當(dāng)玻璃碳陽(yáng)極在低濃度HBF4電解質(zhì)溶液電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的電腐蝕現(xiàn)象，但電解質(zhì)濃度較高、體系溫度較低時(shí)，其電流效率可高達(dá)40%，并且可以大大減輕陽(yáng)極材料的腐蝕。

3 電解質(zhì)

3.1 液體電解液

關(guān)于電解液的選擇，H2SO4、NaH2PO4、HClO4、HBF4、H2SeO3、NaPF6、Na2SO4等都曾作為電解質(zhì)被廣泛研究。有研究表明，在純水中添加少量的Na2SO4或NaClO4會(huì)導(dǎo)致電流效率的提升和槽電壓的降低，從而促進(jìn)臭氧的產(chǎn)生；而引入氟離子可以同時(shí)提高電流效率和槽電壓。電解質(zhì)的特性制約著臭氧的產(chǎn)生，在酸性電解液介質(zhì)中，二氧化鉛電極雖然能產(chǎn)生較高的電流效率，但電腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，為緩解這一現(xiàn)象，可將電極附在陰離子交換膜上，或者采用中性緩沖液，從而緩解其電腐蝕過(guò)程。雖然該方法可使電極使用壽命延長(zhǎng)，但得到的電流效率普遍偏低。

3.2 固體聚合物電解質(zhì)

目前國(guó)際上所流行的固體聚合物電解質(zhì)（SPE）產(chǎn)生臭氧技術(shù)是一種新型的電化學(xué)制備臭氧技術(shù)，其電流效率較高、能耗較低、產(chǎn)生的臭氧純度較高，因此市場(chǎng)潛力巨大。該技術(shù)通常采用純水體系電化學(xué)氧化制備臭氧。

在SPE結(jié)構(gòu)中，采用離子交換膜這種固體聚合物電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)，將電催化顆粒直接附著在離子交換膜上形成SPE復(fù)合膜。此外，由于不存在電解液離子交換膜的選擇性分離作用和壓降現(xiàn)象，因此，具有很高的能量效率。

膜電極的制備有3種工藝：第一種是以多孔燒結(jié)鈦板為基體，在此基體上電沉積一層β-PbO2，將鈦基體載有鍍層的一面與離子交換膜緊壓在一起，便成了膜電極的陽(yáng)極。第二種是采用熱壓工藝，將混有粘結(jié)劑的陰陽(yáng)極電催化顆粒熱壓到質(zhì)子交換膜上。該工藝通常在較高的壓力和溫度緩解，因此制備的電極多孔不容易堵塞，并且其機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)合力較高。第三種工藝是使用化學(xué)鍍的方法將金屬催化劑微粒沉積在離子交換膜的兩側(cè)。

3.3 陰極材料

陰極材料與陽(yáng)極材料相比，具有更多的選擇性，這是由于在電解過(guò)程中陰極一直處于保護(hù)作用，不會(huì)被氧化，即使在強(qiáng)腐蝕性的環(huán)境中，其腐蝕問(wèn)題也是很輕的。一般選取低超電勢(shì)金屬材料作為析氫陰極電催化材料。這是因?yàn)榈统妱?shì)金屬對(duì)氫具有較強(qiáng)的吸附能力，此外，由于中間態(tài)能量很低，因此具有較快的產(chǎn)氫速度。但并非表面吸附氫鍵（M-H）越強(qiáng)，越有利于氫氣析出。選擇具有適中的吸附鍵強(qiáng)度和覆蓋度的中間態(tài)離子時(shí)，通?？梢垣@得高的產(chǎn)氫速度。目前，不銹鋼、Pt、C、Ni、鍍Pt等金屬常用作臭氧發(fā)生膜電極陰極的電催化材料。

4 結(jié)語(yǔ)

在電解法制備臭氧的方法中，其中以二氧化鉛作電極的方法占主流，如何提高臭氧產(chǎn)生效率是電解法產(chǎn)生臭氧的主要研究方向。我們知道，在電化學(xué)反應(yīng)中，pH、溫度、電流密度和電極的種類是最關(guān)鍵的，現(xiàn)在有很多對(duì)二氧化鉛電極進(jìn)行改性的文獻(xiàn)報(bào)道，比如在二氧化鉛電極中摻少量的二氧化鈦，可以大大提高二氧化鉛電極的電流效率和導(dǎo)電性，但未能改變二氧化鉛的腐蝕問(wèn)題；而β型二氧化鉛的穩(wěn)定性更好，且價(jià)格適中，且產(chǎn)生的臭氧濃度可達(dá)13%以上，同時(shí)不產(chǎn)生有害的氮氧化合物。但是β型二氧化鉛在高電壓和酸性條件下易重結(jié)晶，造成陽(yáng)極催化層β型二氧化鉛催化效率不穩(wěn)定；陰陽(yáng)極催化層容易脫附，使膜電極工作的壽命很短，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致短路；現(xiàn)有的膜電極催化層制備工藝不夠穩(wěn)定，而造成這種問(wèn)題的主要原因是催化層與在膜上附著的不是很緊密?；诙趸U及SPE膜電極的優(yōu)缺點(diǎn)，后續(xù)研究二氧化鉛與SPE復(fù)合膜電極是非常有必要的。

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