李慶運(yùn) 花磊 何夢(mèng)琦 李佳 蔣吉春 侯可勇 田地 李海洋

摘 要 茶香是決定茶葉品質(zhì)的重要因素之一。本研究基于動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣-高氣壓光電離-化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（HPPI-CI-TOFMS），結(jié)合偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）和層聚類分析（HCA）等多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，建立了一種快速鑒別綠茶香型的方法，并通過(guò)受試者工作特征曲線（ROC）以及置換檢驗(yàn)對(duì)分類方法進(jìn)行評(píng)估。采用本方法對(duì)收集自四川、貴州、浙江、安徽等不同產(chǎn)地的4種香型（嫩香型、栗香型、嫩栗香型、熟栗香型），共31個(gè)綠茶樣品進(jìn)行茶香揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）指紋譜分析。在所得茶香VOCs的HPPI/CI質(zhì)譜圖中，不同香型綠茶特征譜峰的種類和相對(duì)強(qiáng)度差異明顯; 多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，同種香型的綠茶樣品揮發(fā)性茶香成分的自身差異較小，但不同香型之間存在較大差異，可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的分類鑒別，方法模型對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)能力達(dá)到85.1%，并通過(guò)樣本驗(yàn)證組測(cè)試了該模型的準(zhǔn)確度。本方法為綠茶香型的有效鑒別提供了新的思路和途徑，在食品的品質(zhì)評(píng)價(jià)和質(zhì)量安全等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞 高氣壓光電離-化學(xué)電離; 飛行時(shí)間質(zhì)譜; 綠茶香型; 多元分析; 揮發(fā)物指紋譜

1 引 言

茶是世界上最受歡迎的飲料之一[1]，綠茶是我國(guó)重點(diǎn)出口茶類，占世界綠茶總量的85%以上[2]。茶多酚、茶堿及茶香是評(píng)價(jià)茶葉品質(zhì)的3個(gè)重要指標(biāo)[3]。其中，茶香是茶葉的內(nèi)在核心因子，是決定茶葉品質(zhì)的重要因素。因此，對(duì)茶香的研究意義重大[4]。茶香由具有芳香氣味的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds，VOCs）組成，具有含量低、組成復(fù)雜、易揮發(fā)、不穩(wěn)定等特點(diǎn)[5]。傳統(tǒng)的茶香評(píng)價(jià)主要依靠專業(yè)人員感官評(píng)審?fù)瓿?，需要評(píng)審人員長(zhǎng)期的專業(yè)知識(shí)以及經(jīng)驗(yàn)積累，同時(shí)容易受外部環(huán)境以及主觀因素的影響，一定程度上限制了其評(píng)價(jià)的客觀性[6]。

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS）[7～9]、近紅外光譜[10～12]、毛細(xì)管電泳[13]、電子鼻[14，15]等技術(shù)逐漸應(yīng)用于茶葉種類、品質(zhì)、產(chǎn)地的鑒別分析。1995年，Togari等[16]基于GC及GC-MS技術(shù)，對(duì)不同生產(chǎn)工藝的紅茶、綠茶和烏龍茶的茶香揮發(fā)性組分進(jìn)行了模式識(shí)別分析。Dutta等[17]將電子鼻技術(shù)應(yīng)用于茶葉香氣品質(zhì)的評(píng)價(jià)。李曉麗等[2]提出了一種可見-近紅外光譜技術(shù)快速無(wú)損分類、鑒別茶葉品種的分析方法。黃海濤等[18]利用電子鼻技術(shù)，結(jié)合固相微萃取（Solid phase micro-extraction， SPME）和GC-MS技術(shù)， 實(shí)現(xiàn)了不同茶葉樣品香味的辨別。Zhang等[19]利用二維色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（Two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry， GC×GC-TOFMS）技術(shù)分析了33個(gè)茶葉樣品，并基于多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法對(duì)茶葉樣品進(jìn)行歸類分析。Li等[20]首次將離子遷移譜（Ion mobility spectrometry， IMS）技術(shù)應(yīng)用于茶香分析，利用丙酮輔助光電離-正離子模式IMS實(shí)現(xiàn)茶葉樣品無(wú)損、快速、實(shí)時(shí)指紋圖譜分析。但這些方法具有各自的局限性，如GC技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)、預(yù)處理復(fù)雜; 電子鼻技術(shù)穩(wěn)定性較差、靈敏度低; 光譜技術(shù)易受基質(zhì)干擾; 離子遷移譜分辨率不高、定性分析能力不足等。

在線質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)的分辨率高、檢測(cè)速度快且通用性好，特別是得益于近年來(lái)各種軟電離源技術(shù)的快速發(fā)展，使其成為VOCs快速分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。軟電離技術(shù)以產(chǎn)生分子離子或準(zhǔn)分子離子為主，碎片化程度低，譜圖簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合物的快速定性和定量分析[21]?；谲涬婋x技術(shù)的在線質(zhì)譜分析方法在茶學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。梁華正等[22]采用表面解析常壓化學(xué)電離質(zhì)譜（Surface desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry， SDAPCI-MS）測(cè)定了廬山云霧、鐵觀音、祁門紅茶及普洱茶4種茶葉的化學(xué)指紋圖譜。張佳玲等[23]基于實(shí)時(shí)直接分析質(zhì)譜（Direct analysis in real time mass spectrometry， DART-MS）技術(shù)建立了一種原位、簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確鑒別不同種類茶葉的方法，用于8種茶葉的鑒別分析。Yener等[24]采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)-飛行時(shí)間質(zhì)譜（Proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometry， PTR-TOFMS）對(duì)收集自不同國(guó)家的上百個(gè)黑茶與綠茶樣品進(jìn)行指紋圖譜分析。張丹丹等[25]同樣采用PTR-TOFMS構(gòu)建了3個(gè)產(chǎn)地的茶香指紋圖譜，結(jié)合主成分分析（Principal component analysis， PCA）方法成功實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地閩北水仙茶的快速鑒別。單光子電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜（Single photon ionization time-of-flight mass spectrometry， SPI-TOFMS）采用基于真空紫外（Vacuum ultraviolet，VUV）光的閾值光電離技術(shù)，其分子離子產(chǎn)率高，具有靈敏度高、分析速度快、分辨能力強(qiáng)等顯著優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程[26，27]、生態(tài)環(huán)境[28，29]、公共安全[30]、醫(yī)療診斷[31]、食品安全[32]等領(lǐng)域痕量有機(jī)物的快速、在線分析。為了進(jìn)一步提高SPI-TOFMS的電離效率并拓寬待測(cè)物的檢測(cè)范圍，Hua等[33]基于發(fā)射光子能量為10.0 eV/10.6 eV的小型氪氣（Kr）放電VUV燈，發(fā)展了單光子電離-化學(xué)電離（Single photon ionization-chemical ionization， SPI-CI）復(fù)合電離源，不僅有效提高了儀器檢測(cè)靈敏度，而且實(shí)現(xiàn)了電離能（Ionization energy，IE）高于光子能量的氯代烴，如三氯甲烷（CHCl3，IE=11.37 eV）、一溴二氯甲烷（CHBrCl2，IE=10.96 eV）的有效電離和檢測(cè)[34]。在此基礎(chǔ)上， Wang等[35]采用了將電離源氣壓提高到kPa量級(jí)的方法，分別開發(fā)出高氣壓光電離（High-pressure photoionization，HPPI）源和高氣壓光電子誘導(dǎo)的O2+陽(yáng)離子化學(xué)電離（High-pressure photoelectron-induced O2+ cation chemical ionization， HPPI-OCI）源，在保證較寬檢測(cè)范圍的同時(shí)，有效改善了儀器靈敏度，對(duì)甲苯的檢出限低至0.05 μg/m3。

本研究采用高氣壓光電離-化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜（High-pressure photoionization-chemical ionization time-of-flight mass spectrometry，HPPI-CI-TOFMS）分析了4種香型（嫩香型、栗香型、嫩栗香型和熟栗香型）、共31個(gè)綠茶樣品。采用動(dòng)態(tài)頂空采樣法進(jìn)行香氣提取，HPPI-CI-TOFMS采集茶香VOCs組分的指紋圖譜，結(jié)合PLS-DA及層聚類分析（Hierarchical cluster analysis， HCA）的數(shù)據(jù)處理方式，建立了客觀、精確、快速的分析方法，可對(duì)綠茶香型進(jìn)行準(zhǔn)確、可靠鑒別。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與樣品

茶葉樣品包括西湖龍井、謝裕大、蒙頂山等不同產(chǎn)地和品牌，共計(jì)4種香型、31個(gè)綠茶樣品，有嫩香型6個(gè)、栗香型10個(gè)、嫩栗香型9個(gè)及熟栗香型6個(gè)，詳細(xì)信息見表1。綠茶樣品均取自中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所綠茶庫(kù)，所屬香型由中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所6位認(rèn)證專家根據(jù)《茶葉感官審評(píng)方法（GB/T 23776-2009）》對(duì)茶葉樣品進(jìn)行感官評(píng)價(jià)所得。綠茶樣品在分析前在10℃環(huán)境中密封存儲(chǔ)，載氣所用潔凈空氣由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提供。

2.2 分析儀器

HPPI-CI-TOFMS由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所快速分離與檢測(cè)課題組自行研制[35]。圖1為動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)及飛行時(shí)間質(zhì)譜儀整體結(jié)構(gòu)示意圖。動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)由載氣、質(zhì)量流量計(jì)、頂空采樣瓶及恒溫水浴鍋組成。取適量綠茶樣品置于頂空采樣瓶底部，并將頂空采樣瓶置于恒溫水浴鍋內(nèi)，利用恒溫水浴鍋加熱促進(jìn)茶香成分揮發(fā)。經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制一定流速的潔凈空氣作為載氣，載帶綠茶樣品茶香VOCs成分流出頂空采樣瓶。于頂空采樣瓶出口處設(shè)置有一個(gè)三通連接器，一端通過(guò)一段長(zhǎng)40 cm、內(nèi)徑250 μm的PEEK毛細(xì)管直接通入HPPI-CI電離源內(nèi)部，另一端注入尾氣吸收處理系統(tǒng)。香VOCs成分冷凝或吸附，質(zhì)譜進(jìn)樣流速約為30 mL/min。所采用的電離源為HPPI-CI復(fù)合離子源，可以通過(guò)快速切換，分別在HPPI和HPPI/CI兩種電離模式下工作。HPPI模式下，電離區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度低，待測(cè)樣品分子主要通過(guò)吸收光子電離; HPPI/CI模式下，電離區(qū)電場(chǎng)強(qiáng)度高，光電子加速后會(huì)與試劑氣體分子之間碰撞電離產(chǎn)生大量試劑離子，待測(cè)樣品分子受到HPPI和CI的共同作用，其中電離能低且光吸收截面大的分子以光電離為主，而電離能高或者吸收截面相對(duì)低的分子則以電荷轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子轉(zhuǎn)移等方式為主。因此，HPPI/CI可電離的物質(zhì)種類更多，且電離效率更高。本研究中，為了提高茶香VOCs分子的電離效率，獲得足夠多的組分信息以實(shí)現(xiàn)綠茶香型的鑒別，均采用HPPI/CI電離模式。茶香VOCs成分通過(guò)PEEK毛細(xì)管進(jìn)入電離區(qū)后，由高氣壓光電離及化學(xué)電離產(chǎn)生待測(cè)樣品的特征離子，離子在電場(chǎng)的作用下到達(dá)檢測(cè)器， 實(shí)現(xiàn)檢測(cè)分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，設(shè)置恒溫水浴溫度為70℃，頂空采樣瓶在樣品測(cè)試前預(yù)熱3 min。設(shè)置載氣流速500 mL/min， 采集空氣背景質(zhì)譜圖，每張質(zhì)譜圖3 min，連續(xù)采集3張，取平均值作為空白對(duì)照譜圖。準(zhǔn)確稱取200 mg綠茶樣品放置于頂空采樣瓶中，密封后接入載氣吹掃進(jìn)樣，采集綠茶樣品頂空氣質(zhì)譜圖，每張質(zhì)譜圖采集3 min，連續(xù)采集3張，取平均值得到樣品測(cè)試譜圖，樣品測(cè)試順序隨機(jī)。

2.4 數(shù)據(jù)分析

首先，將綠茶樣品頂空氣測(cè)試譜圖數(shù)據(jù)扣除空白對(duì)照譜圖數(shù)據(jù)，得到茶香VOCs組分的目標(biāo)譜圖數(shù)據(jù)。通過(guò)自行編寫的峰面積積分軟件對(duì)目標(biāo)譜圖進(jìn)行處理，得到峰面積-質(zhì)荷比數(shù)據(jù)。將各樣品數(shù)據(jù)整合，通過(guò)SPSS 22.0（IBM SPSS statistics）軟件對(duì)所有檢出峰進(jìn)行顯著性篩選，再將具有顯著性的質(zhì)譜峰選出，通過(guò)SIMCA-P 14.1（Umea， Sweden）進(jìn)行PLS-DA、HCA分析以及ROC曲線的繪制與置換檢驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 參數(shù)優(yōu)化與設(shè)定

在動(dòng)態(tài)頂空采樣策略中，吹掃載氣的流速是一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。選取4種香型等比例混合茶葉樣品進(jìn)行載氣流速的優(yōu)化，以除試劑離子外茶葉樣品頂空氣香味組分的總離子流信號(hào)強(qiáng)度作為參考。如圖2所示，當(dāng)載氣流速為500 mL/min時(shí)信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是兩種因素共同作用的結(jié)果：一方面，吹掃載氣流速的增加，可以載帶出更多的茶香VOCs組分; 另一方面，過(guò)高的載氣流速會(huì)對(duì)氣體樣品產(chǎn)生較大的稀釋作用。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用500 mL/min的吹掃載氣流速。

此外，樣品預(yù)處理方式考慮了茶葉樣品的形態(tài)對(duì)茶香VOCs成分釋放的影響，對(duì)茶葉樣品研磨及未研磨兩種方式進(jìn)行對(duì)比，考察茶香的揮發(fā)性成分譜圖差異。結(jié)果表明，進(jìn)樣研磨與未研磨綠茶樣品，所得茶香VOCs成分譜圖基本一致。考慮到對(duì)樣品進(jìn)行研磨破壞了茶葉樣品的原始形態(tài)，同時(shí)增加了茶葉樣品預(yù)處理的復(fù)雜程度，因此采用未研磨樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中的具體參數(shù)設(shè)定見表2。

3.2 4種香型綠茶指紋特征譜圖對(duì)比

按照設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法，分別采集4種不同香型綠茶揮發(fā)性茶香成分的HPPI/CI特征指紋譜圖，如圖3所示。對(duì)比特征譜圖可知，在m/z 0～100范圍內(nèi)，4種不同香型綠茶的主要揮發(fā)性成分所得質(zhì)譜峰的種類差別不大，主要包括m/z 33、47、51、65、73及79等信號(hào)峰，但各質(zhì)譜峰所占的比例分布差別較為明顯。4種香型綠茶的揮發(fā)性成分質(zhì)譜（圖3）中，均以m/z 51及65質(zhì)譜峰的信號(hào)強(qiáng)度為最高。在嫩栗香型的特征譜圖中，m/z 51與65質(zhì)譜峰的信號(hào)強(qiáng)度基本一致，分別占總質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度的28%及27%（圖3A）; 在嫩香型的特征譜圖中，m/z 51的信號(hào)強(qiáng)度略高于m/z 65，二者占總質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度的比例為34%和23%（圖3B）; 在栗香型的特征譜圖中，m/z 51的信號(hào)強(qiáng)度僅占16%，m/z 65的信號(hào)占比高達(dá)51%成為主要檢出峰（圖3C）; 在熟栗香型的特征譜圖中，則以m/z 51的信號(hào)為主，占比達(dá)到45%，而m/z 65的信號(hào)強(qiáng)度僅占12%（圖3D）。在m/z 100～200范圍內(nèi)，不同香型之間揮發(fā)性成分的質(zhì)譜峰強(qiáng)度雖然不高，但種類差異較為明顯，嫩栗香型的譜圖中主要包含m/z 139、141、153和157的質(zhì)譜信號(hào); 嫩香型的譜圖中質(zhì)譜信號(hào)明顯增多且強(qiáng)度比例升高，包含m/z 105、119、140、153和157的質(zhì)譜信號(hào); 栗香型與熟栗香型較為類似，以m/z 105、119、149的質(zhì)譜信號(hào)為主，其中栗香型譜圖中m/z 141等的質(zhì)譜信號(hào)更為顯著。參考文獻(xiàn)[24， 36]，部分檢出物定性分析結(jié)果見表3，更多質(zhì)譜峰的定性歸屬有待進(jìn)一步研究。

3.3 多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析

多元統(tǒng)計(jì)模式識(shí)別的方法能夠從復(fù)雜的數(shù)據(jù)中最大限度地提取簡(jiǎn)化后的信息以供分析。本研究選用了模式識(shí)別中的PLS-DA及HCA兩種處理方式，從不同角度進(jìn)行分析，以相互驗(yàn)證儀器及分析方法的可靠性，并通過(guò)受試者工作特征曲線（Receiver operating characteristic curve， ROC）以及曲線下面積（Area under the cure ， AUC）對(duì)分類方法進(jìn)行考察。

在模型建立過(guò)程中，首先構(gòu)建了PCA模型觀察得出4種香型具有較理想的聚類效果，但考慮到PCA雖然能夠反映數(shù)據(jù)的原始形態(tài)，但不能忽略與研究目的無(wú)關(guān)的組內(nèi)誤差及隨機(jī)誤差，因而不利于準(zhǔn)確確定組間差異。為了進(jìn)一步確定組間差異，提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度，本研究進(jìn)行了PLS-DA模型建立及分析。PLS-DA是一種有監(jiān)督的模式識(shí)別方法，集主成分分析、典型相關(guān)分析和多元回歸分析的基本功能于一體，分析過(guò)程中可以消除眾多化學(xué)信息中相互重疊的部分，使得分析數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可靠。對(duì)嫩香型、栗香型、嫩栗香型和熟栗香型4種香型分別隨機(jī)提取1個(gè)樣本作為模型驗(yàn)證組，其余共27個(gè)綠茶樣本進(jìn)行PLS-DA聚類分析。如圖4A所示，在PLS-DA散點(diǎn)圖中（PC1 = 0.457， PC2 = 0.178），4種香型樣本分析結(jié)果在95%置信區(qū)間內(nèi)存在顯著差異，具有明顯的組間分離以及組內(nèi)聚集趨勢(shì)。結(jié)果表明，4種香型的高度聚合表明同種香型的綠茶樣品揮發(fā)性茶香成分自身差異較小，但不同香型之間差異明顯。其中，R2X（cum）=0.734表明擬合得出的主成分涵蓋了所有觀測(cè)值信息的73.4%，R2Y（cum）=0.888表示模型擬合出的主成分可以解釋樣本所有變量的88.8%，Q2（cum）=0.851表示模型的預(yù)測(cè)能力可以達(dá)到85.1%。4種測(cè)試樣本出現(xiàn)在相應(yīng)的模型聚類區(qū)間內(nèi)，表明本模型對(duì)盲樣的預(yù)測(cè)能力較為準(zhǔn)確。

HCA是一種根據(jù)數(shù)據(jù)間的相關(guān)性對(duì)分析對(duì)象進(jìn)行分類分析的方法，屬于模式識(shí)別中的非監(jiān)督算法。為了進(jìn)一步表達(dá)各種不同香型的聚散程度，對(duì)綠茶樣品揮發(fā)性茶香成分質(zhì)譜數(shù)據(jù)的靈敏特征區(qū)間進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，得到樹狀分類圖（圖4B）。結(jié)果表明，聚類分析不僅能夠?qū)?種不同香型的茶葉樣品各自區(qū)分開來(lái)，而且根據(jù)縱坐標(biāo)所代表的距離系數(shù)值可以清晰顯示各香型之間的親疏關(guān)系。進(jìn)一步分析可知，栗香與嫩栗香兩個(gè)香型最為相似，差異最小; 而熟栗香、嫩香和栗香/嫩栗香之間的區(qū)別較為明顯，說(shuō)明熟栗香、嫩香和栗香/嫩栗香之間存在明顯差異。HCA分析所得結(jié)果與PLS-DA結(jié)果相互補(bǔ)充和印證，充分說(shuō)明了使用HPPI-CI-TOFMS用于綠茶香型鑒別的有效性和可靠性。

3.4 模型評(píng)估

ROC常用于反映分類器性能的優(yōu)劣，AUC是其用于度量分類模型好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，AUC值一般介于0.5～1.0之間，且其值越大，表明模型的分類效果越好。圖5A為經(jīng)計(jì)算繪制所得的ROC曲線，其中AUC（嫩香）=1，AUC（栗香）=0.9760，AUC（嫩栗香）=0.9867，AUC（熟栗香）=1，均等于或者接近1，說(shuō)明模型的分類效果理想，特異性和靈敏度均較高，本方法判別結(jié)果準(zhǔn)確。

置換檢驗(yàn)通常用來(lái)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷挠行约笆欠翊嬖谒惴ㄟ^(guò)擬合。通過(guò)對(duì)樣本進(jìn)行順序上的置換，重新計(jì)算統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)量，構(gòu)造經(jīng)驗(yàn)分布，得到原始Y、置換Y與累積的R2和Q2之間的相關(guān)系數(shù)及回歸線。其中，Q2為累積交叉有效性，R2為累計(jì)方差值，一般情況下，當(dāng)R2<0.3、Q2<0.05可認(rèn)為模型構(gòu)建較好。如果R2和Q2兩者的截距均小于模型原始值，則可認(rèn)為該模型是一個(gè)優(yōu)秀的模型，可用于進(jìn)一步的分析處理。本研究對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行200次置換檢驗(yàn)，結(jié)果如圖5B所示，得到R2截距為0.185，Q2截距為0.457。左側(cè)的R2和Q2值均低于最右側(cè)原始的R2和Q2值，且Q2回歸線的截距為負(fù)值，說(shuō)明所構(gòu)建的PLS-DA判別模型沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象，且具有較好的預(yù)測(cè)能力，能夠用于不同類別的判別分析。

4 結(jié) 論

本研究基于動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣-高氣壓光電離-化學(xué)電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，在線測(cè)量茶葉樣品揮發(fā)性香味組分的指紋特征譜圖，并結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)4種不同香型綠茶樣品進(jìn)行了快速鑒別分析。本方法無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理，單樣品分析時(shí)間僅需3 min。結(jié)果表明，高氣壓光電離-化學(xué)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合模式識(shí)別分類方法，可有效區(qū)分不同香型的綠茶樣品，且具有較理想的預(yù)測(cè)能力，為茶葉品類鑒別提供了一種客觀、快速的新方法?？陀^的分析能力以及快速的分析速度是方法得以推廣及實(shí)際應(yīng)用的重要優(yōu)勢(shì)，本方法能夠用于食品品質(zhì)分析、疾病早期篩查和環(huán)境質(zhì)量分析等領(lǐng)域。

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