吳國華

中國石油天然氣股份有限公司吉林油田分公司松原采氣廠, 吉林 松原 138000

0 前言

1 腐蝕案例

1.1 登婁庫組氣水分離器發(fā)生內(nèi)腐蝕

登婁庫組天然氣集氣裝置氣水分離器筒體材質(zhì)為16 MnR,封頭法蘭及法蘭蓋材質(zhì)為16 MnⅡ,多臺(tái)發(fā)生內(nèi)部腐蝕,腐蝕部位主要在分離器封頭盲法蘭底部和與該腐蝕部位相接的筒體底部,筒體內(nèi)部其它部位沒有肉眼可見的明顯腐蝕。因相關(guān)氣井產(chǎn)液量、氣量和CO2含量等工況差異,腐蝕程度不同,有的較為嚴(yán)重,見圖1～2。

圖1 靠近封頭側(cè)筒體腐蝕

圖2 封頭盲法蘭蓋腐蝕

登婁庫組1號(hào)集氣裝置分離器于2008年底投產(chǎn),該類3號(hào)集氣裝置分離器于2011和2012年投產(chǎn),都在投產(chǎn)2年后發(fā)現(xiàn)較明顯腐蝕。發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕后,對(duì)氣田水進(jìn)行分析監(jiān)測，其數(shù)據(jù)平均值見表1。

表1 2012—2013年登婁庫組氣田水分析表

井號(hào)取樣地點(diǎn)取樣時(shí)間化學(xué)組分含量/(mg·L-1)陽離子總值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3陰離子總值總礦化度/(mg·L-1)pH值登婁庫組氣井計(jì)量分離器2012—2013年7 10010 500800500011 80018 9006.2

1.2 登婁庫組匯管排污彎頭發(fā)生腐蝕

處理廠3號(hào)集氣裝置3號(hào)集氣匯管2011年11月投產(chǎn),2017年3月,其設(shè)備底部出廠自帶排液管彎頭(材質(zhì)16 Mn)發(fā)生穿孔性腐蝕,見圖3～4。

圖3 受腐蝕彎頭的外部

圖4 受腐蝕彎頭的內(nèi)部

該匯管投產(chǎn)時(shí)操作壓力為5.7 MPa,因系統(tǒng)改造,于2014年10月降壓到2.5 MPa生產(chǎn)。對(duì)氣田水進(jìn)行分析監(jiān)測，其數(shù)據(jù)平均值見表2。

表2 2017年3號(hào)集氣裝置登婁庫組氣田水分析表

井號(hào)取樣地點(diǎn)取樣時(shí)間化學(xué)組分含量/(mg·L-1)陽離子總值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3陰離子總值總礦化度/(mg·L-1)pH值登婁庫組氣井3號(hào)計(jì)量分離器2017年6 20010 050500780011 33017 5306.2

1.3 登婁庫組氣水分離器排液管腐蝕

處理廠3號(hào)集氣裝置5號(hào)分離器于2012年11月投產(chǎn),2017年6月排液管彎頭(材質(zhì)L 245 NB)發(fā)生穿孔性腐蝕,見圖5～6。

該分離器操作參數(shù)與上述案例1.2情況相同,地層水分析數(shù)據(jù)見表3。

圖5 分離器排液管線平面圖

圖6 受腐蝕彎頭的內(nèi)部

表3 3號(hào)集氣裝置5號(hào)分離器氣田水分析表

井號(hào)取樣地點(diǎn)取樣時(shí)間化學(xué)組分含量/(mg·L-1)陽離子總值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3陰離子總值總礦化度/(mg·L-1)pH值Dp 23計(jì)量分離器2016年10月8 66112 487498894013 87822 5406.1Dp 10計(jì)量分離器2017年04月7 5529 9722 042800012 81420 3666.1

1.4 CO2壓縮機(jī)級(jí)間分離器排污管腐蝕

長嶺氣田處理廠CO2壓縮機(jī)級(jí)間分離器液位調(diào)節(jié)閥后排液管線為碳鋼材質(zhì),受調(diào)節(jié)閥節(jié)流后酸性水沖刷、腐蝕作用,管壁發(fā)生均勻減薄,在最薄弱處發(fā)生泄漏,因此采取了將腐蝕管線更換為316 L材質(zhì)管線的措施。

1.5 高含CO2天然氣壓力表管嘴腐蝕

長嶺氣田營城組高產(chǎn)井入處理廠集氣站壓力達(dá)15 MPa,2012—2014年,長深1井、長深平3井、長深103井入集氣站壓力表管嘴(材質(zhì)為316不銹鋼)發(fā)生開裂腐蝕現(xiàn)象,裂紋方向?yàn)榭v向,形狀為一條明顯可見的裂紋,無肉眼可見分支,見圖7～8。

圖7 長深1井壓力表管嘴開裂

圖8 長深平3井壓力表管嘴開裂

1.6 再生塔內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕

一期脫碳裝置CO2再生塔操作壓力60 kPa,溫度75 ℃,2018年是運(yùn)行第10年,檢測溶液中Cl-含量為2 456 mg/L。2018年10月檢修時(shí)在再生塔底部筒體內(nèi)表面檢測出一處Φ5～6 mm圓表面內(nèi)存在多點(diǎn)裂紋,經(jīng)深度打磨,檢測消除裂紋后,裂紋深度未穿透內(nèi)襯層(316 L,厚度3 mm),按照廠家指導(dǎo)方案進(jìn)行補(bǔ)修,再檢測后合格,見圖9～10。

表4 1號(hào)集氣裝置營城組單井氣田水分析表

井號(hào)取樣地點(diǎn)取樣時(shí)間化學(xué)組分含量/(mg·L-1)陽離子總值Cl-SO2-4HCO-3CO2-3陰離子總值總礦化度/(mg·L-1)pH值長深1井計(jì)量分離器2012年2月1 3556983092 04203 0494 4046.22013年10月1 9157155073 22704 4496 3646.2長深平3井計(jì)量分離器2012年6月52315731275001 2191 7426.82013年6月59614449773701 3781 9746.8

圖9 腐蝕點(diǎn)打磨消除裂紋

圖10 腐蝕點(diǎn)修補(bǔ)后

1.7 脫CO2裝置吸收塔內(nèi)部發(fā)生腐蝕

脫CO2裝置吸收塔是天然氣處理廠的核心設(shè)備之一,操作壓力達(dá)5.5～7.0 MPa,CO2分壓高,一般采用內(nèi)襯不銹鋼+碳鋼材質(zhì)的復(fù)合板為制造材料。但因選擇不銹鋼材質(zhì)不同和異常工況條件,也有發(fā)生腐蝕的案例。某與長嶺類似氣田高含CO2天然氣處理廠就發(fā)生過吸收塔(內(nèi)襯304+碳鋼材質(zhì))大面積點(diǎn)腐蝕的情況,見圖11～12。

圖11 嚴(yán)重點(diǎn)腐蝕

圖12 大面積點(diǎn)腐蝕

雖然長嶺氣田高含CO2天然氣系統(tǒng)的防腐蝕工作在工程初始階段就受到高度重視,從工程設(shè)計(jì)上就采用了先進(jìn)技術(shù),但在極端工況條件下,仍發(fā)生1.5和1.6節(jié)中的腐蝕案例,且在與其類似氣田發(fā)生了1.7節(jié)中的案例，更加說明了該類高含CO2氣田防腐蝕工作的復(fù)雜性。

2 CO2腐蝕機(jī)理

2.1 腐蝕案例分析

上述案例中的腐蝕現(xiàn)象主要以CO2對(duì)金屬的腐蝕為主,1.1～1.3節(jié)中的案例表現(xiàn)出16 Mn金屬和L 245 NB金屬易受CO2水溶液腐蝕。該處理廠的1號(hào)集氣裝置于2008年投產(chǎn),分離后氣田水集輸線采用20 g材質(zhì),相同工藝條件下,至今未發(fā)生上述腐蝕現(xiàn)象;有研究表明,在CO2-H2O體系中,發(fā)現(xiàn)有陽極型的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[3-4]。一般而言,只有在極苛刻條件下(高CO2分壓+高負(fù)荷)高強(qiáng)度鋼才會(huì)發(fā)生CO2引起的SCC[5-6]。在1.5節(jié)案例中:CO2分壓都在3.0 MPa以上,又存在高負(fù)荷及Cl-作用。因現(xiàn)場不能開展試驗(yàn),所以不能確定哪種離子對(duì)腐蝕開裂起主導(dǎo)作用。在該氣田其它高含CO2的相對(duì)壓力較低和負(fù)荷較低的單井入站壓力表316材質(zhì)管嘴從未發(fā)生這種現(xiàn)象。

1.7節(jié)中的案例主要是受Cl-腐蝕的結(jié)果。氣田水中Cl-含量較高,異常情況下,可在脫碳溶液中Cl-富集,達(dá)到高濃度,在高吸收溫度下,對(duì)抗氯腐蝕能力相對(duì)較弱的304材質(zhì)鋼材造成腐蝕。而在操作條件相同的長嶺氣田處理廠,因吸收塔采用316 L+碳鋼材質(zhì),316 L鋼耐氯離子腐蝕能力優(yōu)于304鋼,所以不易發(fā)生這樣的腐蝕狀況。

在1.1節(jié)案例中,除發(fā)生在碳酸環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕外,還有氣田水中的重金屬(如Hg)、高礦化度氣田水多種離子引起的電偶等腐蝕。16 Mn鋼高溫高壓CO2腐蝕受溫度、腐蝕產(chǎn)物膜、鋼的顯微組織、Cl-等影響,是各種因素相互作用的結(jié)果[7]。

2.2 腐蝕破壞形態(tài)

在上述腐蝕案例中,CO2對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕主要表現(xiàn)為局部腐蝕,也存在全面腐蝕(均勻腐蝕)。大量實(shí)際觀察證明,油氣開發(fā)過程中的CO2腐蝕基本特征是局部腐蝕,但均勻腐蝕現(xiàn)象也很常見,且往往在發(fā)生均勻腐蝕的同時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕[8-9]。Cl-腐蝕開始表現(xiàn)為點(diǎn)蝕,腐蝕過程中,Cl-會(huì)在點(diǎn)蝕坑內(nèi)富積,金屬基體腐蝕坑會(huì)被加深腐蝕,點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)大加深。Cl-還會(huì)在未產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑的區(qū)域富積,這可能是點(diǎn)蝕形成的前期過程[10-12]。

2.3 CO2電化學(xué)腐蝕機(jī)理

以上腐蝕現(xiàn)象表明,CO2溶于水形成的碳酸雖是弱酸,但由于pH值低,含CO2水溶液總酸度高,仍導(dǎo)致對(duì)鋼鐵材料的嚴(yán)重腐蝕。CO2腐蝕實(shí)質(zhì)是CO2溶于水形成碳酸,金屬在碳酸水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕[13-14]。

2.4 Cl-對(duì)金屬腐蝕機(jī)理

Cr和Ni是使不銹鋼具有耐腐蝕性的關(guān)鍵元素,能使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化。降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,提高其耐腐蝕性能。而Cl-的活化作用影響氧化膜的建立并破壞氧化膜,對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。

3 CO2腐蝕影響因素

影響CO2腐蝕的因素有CO2分壓、溫度、流速、pH值、腐蝕介質(zhì)中Cl-和O2等其它離子。

CO2分壓是控制腐蝕危害的主要因素,對(duì)鋼材腐蝕形態(tài)有著顯著影響,當(dāng)CO2分壓為0.021～0.21 MPa時(shí),腐蝕有可能發(fā)生;當(dāng)CO2分壓大于0.21 MPa時(shí),通常表示將發(fā)生腐蝕[15-16]。長嶺氣田處理廠登婁庫層天然氣CO2分壓達(dá)到0.1～0.15 MPa,個(gè)別井CO2分壓達(dá)到 0.2 MPa 以上,能引起腐蝕發(fā)生。而營成組天然氣各流程中CO2分壓達(dá)到1.4～3.0 MPa,腐蝕性更強(qiáng)。

Cl-的存在不僅會(huì)破壞鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜或阻礙產(chǎn)物膜的形成,而且會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)物膜下鋼的點(diǎn)蝕[17],Cl-含量大于3×104mg/L時(shí)尤為明顯。

4 CO2腐蝕防控對(duì)策

在高溫、高壓、高含CO2天然氣氣田開發(fā)中,需要采用兩種或多種防腐蝕措施進(jìn)行聯(lián)合保護(hù)。以下為該類氣田采用的主要防腐方式,在長嶺氣田及其處理廠中都有應(yīng)用。

4.1 犧牲陽極法

犧牲陽極法是根據(jù)腐蝕電池原理,以陽極本身的腐蝕來保護(hù)與它們連接的儲(chǔ)罐金屬材料,使其不被腐蝕。長嶺氣田天然氣處理廠的氣田水罐內(nèi)防腐采用的就是犧牲陽極法,采用鋁合金作犧牲陽極。

4.2 采用合理的防腐材料

在金屬材料中,鈦及其合金、不銹鋼的耐蝕性較好,銅和鋁也有較好的耐蝕性,非金屬材料(如陶瓷和塑料等)都具有良好的耐蝕性[18]。合理選擇耐蝕材料,就是要綜合考慮周圍介質(zhì)和工作條件的變化[19]。在CO2與Cl-共存的腐蝕條件下必須同時(shí)考慮設(shè)備和管道材料的耐一般腐蝕能力和抗應(yīng)力腐蝕能力。長嶺氣田在高含CO2各個(gè)環(huán)節(jié)采用了合理材質(zhì),既保證了防CO2腐蝕,又考慮了經(jīng)濟(jì)性。在該氣田:氣井油管采用的是JFE HP 1-13 Cr型不銹鋼,該材質(zhì)鋼在含CO2和Cl-溶液中能表現(xiàn)出很好的耐蝕性,該氣田開發(fā)以來,采用該種材質(zhì)的油管未受到較明顯的腐蝕;在采氣樹的材料級(jí)別選擇上,開發(fā)初期的5口高含CO2天然氣井采氣樹選擇HH級(jí)材質(zhì),之后的其他高含CO2天然氣井采氣樹都改為FF材質(zhì),仍能滿足防腐需要;高壓采氣管線采用雙金屬復(fù)合管材質(zhì)316 L+L 245,解決了防腐問題,保證了耐高壓性能,相對(duì)降低了建設(shè)投資;脫碳處理廠接觸高含CO2天然氣濕氣、溶液的管道采用316 L、316材質(zhì),集氣分離器和脫碳裝置吸收塔、再生塔等采用內(nèi)襯 316 L 復(fù)合板,低壓酸性氣田水轉(zhuǎn)輸管線采用玻璃鋼材質(zhì),等等。防止不銹鋼點(diǎn)蝕的重要措施是選擇含有適當(dāng)?shù)你f元素和較高鉻含量的奧氏體不銹鋼[20]。廣泛使用316 L材質(zhì)是長嶺氣田同時(shí)防止CO2和Cl-腐蝕的成功經(jīng)驗(yàn)。

4.3 采用保護(hù)性涂層

用耐腐蝕性較強(qiáng)的金屬或非金屬來覆蓋耐蝕性較弱的金屬,將主體金屬與腐蝕性介質(zhì)隔離開來以達(dá)到防腐蝕的目的,稱為金屬表面覆蓋層。長嶺氣田天然氣處理廠脫CO2溶液儲(chǔ)罐內(nèi)防腐就采用厚漿型環(huán)氧防腐涂料和酚醛環(huán)氧防腐涂料,效果很好。

4.4 添加化學(xué)緩蝕劑

發(fā)展高效、低毒緩蝕劑,滿足不同體系的使用要求已成為緩蝕劑應(yīng)用和開發(fā)的重要課題[21]。在長嶺氣田:對(duì)采用井下封隔器的高含CO2氣井管柱進(jìn)行緩蝕劑加注,完井時(shí)使用移動(dòng)式橇裝設(shè)備,注入泵出口與采氣樹油套連接,一次性加注緩蝕劑,防止套管腐蝕。未安裝井下封隔器的高含CO2氣井,在井場設(shè)置固定橇裝設(shè)備,按周期向氣井套管環(huán)空注入緩蝕劑,以保護(hù)套管,同時(shí)保護(hù)了采、集氣管線和集輸設(shè)備,效果較好,見圖13。

圖13 加注緩蝕劑橇裝設(shè)備

4.5 改變介質(zhì)狀況

通過調(diào)節(jié)介質(zhì)pH值,用化學(xué)方法和物理方法去除溶解氣體如CO2、H2S、O2等方法改變介質(zhì)狀況。對(duì)長嶺氣田氣田水含Cl-較高的情況,設(shè)計(jì)上,除在集氣裝置設(shè)置高效氣水分離器外,在脫CO2裝置入口原料氣設(shè)置過濾分離器和聚結(jié)分離器,并設(shè)置儀表自動(dòng)排液系統(tǒng),可高效分離原料氣中的氣田水,從而降低MDEA溶液中Cl-含量,減緩腐蝕。

5 結(jié)論及認(rèn)識(shí)

長嶺氣田是極少數(shù)不含H2S或H2S含量極低的酸性氣田,但其CO2含量很高。該氣田高含CO2天然氣處理廠存在由CO2、Cl-、重金屬、O2等引起的腐蝕,仍很復(fù)雜,其中CO2溶于水生成碳酸而引起的電化學(xué)腐蝕是該類處理廠腐蝕的主要表現(xiàn)形式。Cl-腐蝕是另一種必須關(guān)注的腐蝕形式,經(jīng)常發(fā)生在高壓、關(guān)鍵設(shè)備,并往往與其他因素聯(lián)合發(fā)生作用,一旦發(fā)生,破壞作用更大。

今后加強(qiáng)關(guān)于長嶺氣田天然氣處理廠生產(chǎn)參數(shù)對(duì)腐蝕影響規(guī)律的研究極為重要。應(yīng)結(jié)合實(shí)踐及經(jīng)驗(yàn),應(yīng)用腐蝕檢測技術(shù)對(duì)腐蝕速度以及與腐蝕速度密切相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行測量,從而對(duì)生產(chǎn)過程的有關(guān)條件進(jìn)行控制,針對(duì)性調(diào)整和優(yōu)化腐蝕控制方案和措施,使生產(chǎn)安全、穩(wěn)定進(jìn)行,并減少投資和運(yùn)行成本。