■中國可再生能源學(xué)會光伏專業(yè)委員會

1 晶體硅材料和硅片研究進展

1.1 晶體硅材料發(fā)展概況

硅材料是半導(dǎo)體工業(yè)中最重要且應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料，是微電子工業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，具有含量豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)點。

硅材料有多種晶體形式，包括單晶硅、多晶硅和非晶硅，應(yīng)用于光伏領(lǐng)域的主要包括直拉單晶硅、薄膜非晶硅、鑄造多晶硅、帶狀多晶硅等硅材料[1]。其中，直拉單晶硅和鑄造多晶硅應(yīng)用最為廣泛，占太陽電池光伏材料90%以上的市場份額。鑄造多晶硅因具有高產(chǎn)率、低能耗、低成本的特點，其市場份額高于直拉單晶硅。

單晶硅和多晶硅的原料均來自于高純的多晶硅原生料。此原生料的初始原料為石英砂(SiO2)，通過與焦炭在高溫電爐里進行炭熱還原反應(yīng)，形成純度在98%左右的金屬硅，然后再經(jīng)過三氯氫硅氫還原法(西門子法)、硅烷熱分解法等技術(shù)提純?yōu)楦呒兊亩嗑Ч柙稀?/p>

單晶硅制備技術(shù)主要有區(qū)熔法和直拉法兩種。區(qū)熔法制備單晶硅是利用感應(yīng)線圈加熱多晶硅棒料，形成區(qū)域熔化，達到提純和生長單晶的目的。這種技術(shù)制備的單晶硅純度很高，電學(xué)性能均勻，但硅棒直徑小，機械加工性能差、生產(chǎn)成本高，一般用于太陽電池的規(guī)?；a(chǎn)中。直拉法制備單晶硅是太陽電池用單晶硅的主要生產(chǎn)方式，通過在單晶爐中加熱熔化高純多晶硅原料，同時添加一定量的高純摻雜劑(如硼、磷等)，再經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、等徑和收尾等晶體生長階段，生長成直拉單晶硅。近年來，為了提高直拉單晶硅的質(zhì)量和產(chǎn)量，連續(xù)加料、多次加料等一爐多根直拉單晶硅生長技術(shù)被開發(fā)和應(yīng)用。在單晶硅棒生長完成后，需要進行截斷、開方、切片和清洗等工藝，以制備成太陽電池用單晶硅片。

鑄造多晶硅是最主要的太陽電池用晶體硅材料，它是利用定向凝固的鑄造技術(shù)，在方形石英坩堝內(nèi)制備晶體硅材料。鑄造多晶硅生長簡便，可以大尺寸，并且易于直接切成方形硅片，材料損耗小，單位硅片能耗也較單晶硅低；另外，鑄造多晶硅技術(shù)對硅原料純度的容忍度比直拉法制備單晶硅高。但是，該技術(shù)的缺點是晶體硅中具有晶界、高密度位錯、微缺陷和相對較高的雜質(zhì)濃度，導(dǎo)致鑄造多晶硅太陽電池較單晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率稍低。近年來，研究人員在定向凝固的鑄造多晶硅生長技術(shù)基礎(chǔ)上，發(fā)展了底部誘導(dǎo)成核的高效多晶硅生長技術(shù)[2]和底部引晶的鑄造類單晶技術(shù)[3]。前者已成為目前最主要的鑄造多晶硅制備技術(shù)。

單晶硅棒或多晶硅錠制備完成后，還需要通過多線切割技術(shù)將晶錠切成160～190 μm 厚度的硅片。傳統(tǒng)的多線切割技術(shù)是砂漿切割技術(shù)，主要是通過合金鋼線帶動碳化硅磨料來回切割硅錠，通過控制鋼線之間槽距來控制硅片厚度。整個線切割過程還需要聚乙二醇溶液作為切割砂的攜帶和冷卻液。通過回收碳化硅粉和聚乙二醇溶液，可以降低硅片切割成本，并降低廢液排放造成的環(huán)境污染。近年來，金剛線替代合金鋼線進行多線切割的技術(shù)迅速興起，因金剛線機械強度高，不需要碳化硅粉作為切割磨料，也不需聚乙二醇溶液，極大降低了耗材成本；同時，切割速度可提高1倍以上，切割硅料損耗也顯著降低，使得硅片切割出片率明顯增加。2016年，在單晶硅片切割環(huán)節(jié)，金剛線切割已全面替代砂漿鋼線切割，但多晶硅片切割還未完成全部金剛線切割設(shè)備的改造或換新，主要是由于設(shè)備投資成本過大阻礙了現(xiàn)金流緊張的光伏企業(yè)進行大規(guī)模技改；2017年，以保利協(xié)鑫為首的鑄造多晶硅企業(yè)已完成利用金剛線切割鑄造多晶硅的技術(shù)升級，年底主要切片廠已基本轉(zhuǎn)為金剛線切割多晶硅片；2018年基本全部多晶硅轉(zhuǎn)為金剛線切片。

硅片的標準尺寸為156.75 mm×156.75 mm，市場上也基本以此尺寸為主。但隨著“領(lǐng)跑者”項目對組件輸出功率及轉(zhuǎn)換效率的要求，市場開始出現(xiàn)一些變化的尺寸要求，比如157.0 mm、157.5 mm、157.75 mm、162 mm。硅片的厚度以180 μm為主。硅片制備完成后，通過清洗、絨面制備、摻雜劑擴散工藝，形成p-n結(jié)，再通過減反射層沉積、鋁背場制備、絲網(wǎng)印刷正面和背面金屬柵線、燒結(jié)等工藝，制備成硅太陽電池；然后，通過硅太陽電池串、并連接，正反面EVA薄膜及背板、玻璃鋪設(shè)，制備成硅光伏組件；最后，形成了晶體硅、硅太陽電池及其組件的完整產(chǎn)業(yè)鏈，全產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)示意圖如圖1所示。

圖1 晶體硅、硅太陽電池及其組件全產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)示意圖

我國是世界上主要的晶體硅、硅太陽電池及其組件生產(chǎn)國家。從2008年開始，晶體硅、硅太陽電池及其組件的產(chǎn)量都穩(wěn)居世界第一。2017年，我國多晶硅、晶體硅、太陽電池和組件的產(chǎn)量均約占世界總量的70%以上，對太陽能光伏產(chǎn)業(yè)具有舉足輕重的影響。本章主要介紹了晶體硅和硅片的技術(shù)現(xiàn)狀和特點，重點闡述了2017年前后期晶體硅技術(shù)的進展，并展望了今后技術(shù)的主要發(fā)展方向。

1.2 晶體硅材料研究的國際進展

近年來，三氯氫硅法在快速進步，多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物回收與綜合利用進一步完善，冷氫化技術(shù)從基本普及到大型化裝備升級，多晶硅還原爐從24對棒升級為36對棒和48對棒，原生多晶硅質(zhì)量大幅提升，發(fā)展趨勢是實現(xiàn)更低的單位能耗、更高的質(zhì)量、更低的成本和更高的產(chǎn)率。硅烷法流化床(FBR)技術(shù)具有還原電耗低(為西門子技術(shù)的1/3)的優(yōu)勢，但歷史悠久的兩家硅烷法流化床多晶硅企業(yè)在2017年的變化顯著，其中一家是美國的SunEdison(前MEMC，后同)，其已宣布破產(chǎn)；另一家是挪威的REC，其宣布減產(chǎn)并以技術(shù)合資的形式在我國陜西建設(shè)新的工廠。我國有2家企業(yè)已投入大量財力和技術(shù)力量實施硅烷法流化床技術(shù)的規(guī)?；ㄔO(shè)，現(xiàn)仍處于調(diào)試與實驗千噸級試生產(chǎn)階段。近年來，多晶硅的產(chǎn)能擴張主要是在我國，以三氯氫硅還原法新建和技改擴建為主。此外國際上有一些新的晶體硅長晶技術(shù)出現(xiàn)，下文做簡要介紹。

日本Kazuo Nakajima研究組[4]提出了一種新穎的無接觸坩堝法生長大尺寸單晶硅的方法，是在傳統(tǒng)的多晶硅鑄造爐中運用特殊的熱場和籽晶，生長超大尺寸的單晶硅錠，如圖2所示。在生長過程中，單晶棒不與坩堝壁接觸，因此，不需要氮化硅涂層。目前該方法最大可以生長直徑45 cm的硅棒。采用同樣的電池工藝，以此法制備p型硅片制成的電池片可以獲得平均18.9%的轉(zhuǎn)換效率，而采用普通的p型直拉硅片的轉(zhuǎn)換效率為20%。若此法制備的n型硅片制成電池片則平均轉(zhuǎn)換效率為19.3%，而n型直拉硅片制成電池片的轉(zhuǎn)換效率為20%。這種方法產(chǎn)量高，轉(zhuǎn)換效率也高于普通的鑄造多晶硅片，具有一定的產(chǎn)業(yè)化前景。

圖2 無接觸多晶硅坩堝法制備的大尺寸單晶硅

1366科技提出的直接硅片技術(shù)(Direct Wafer?)是Kerfless 硅片的一種。其過程無需鑄錠、無需切片，直接從硅的熔體中生長硅片。該公司在美國波士頓的展示工廠擁有3臺全自動的硅片生產(chǎn)設(shè)備，目前可實現(xiàn)20 s/片的出片速率。在2016年，1366科技完成了超過15萬片硅片的制造，并將其制備成電池和組件，供應(yīng)日本的一個商業(yè)化電站項目。這一直接生長工藝經(jīng)過7年開發(fā)，研發(fā)投入超過1億美金，是Kerfless硅片眾多嘗試中唯一達到可量產(chǎn)階段的技術(shù)。

直接硅片技術(shù)目前生產(chǎn)的是標準尺寸156.75 mm、厚度180～200 μm的硅片，其尺寸和厚度均可容易地進行調(diào)節(jié)。在薄片化方面，采用了“薄片加厚邊”的3D硅片解決方案，如圖3所示。這一解決方案還有待于下游光伏組件客戶的進一步評估或工藝匹配。但該方案可使硅片厚度降至100 μm以下，使硅片硅耗降至1.5 g/W，硅片含稅價格有望低至1.5元/片(硅料以100 元/kg 計)；同時，其對多晶硅材料的節(jié)約極大地降低了光伏制造產(chǎn)業(yè)鏈中的能源消耗，縮短了能源回收期。

圖3 1366公司的3D硅片示意圖

光電轉(zhuǎn)換效率方面，1366科技于2016年底公布了其19.6%的最高轉(zhuǎn)換效率，該電池由韓華Q CELLS采用PERC工藝制作。2017年，兩家公司合作再次刷新了直接硅片技術(shù)新的性能紀錄，電池轉(zhuǎn)換效率由19.6%提升至20.3%，并且該結(jié)果已獲得德國弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所光伏校準實驗室的確認；且在試產(chǎn)線上采用量產(chǎn)標準流程生產(chǎn)時，也達到了平均20.1%的電池轉(zhuǎn)換效率。直接硅片技術(shù)不僅可以很容易地改變摻雜體，而且還可實現(xiàn)摻雜體在硅片厚度方向上的濃度梯度，在硅片內(nèi)部實現(xiàn)“Drift Field”。這一技術(shù)為直接硅片效率提升提供了很大的空間。

1.3 晶體硅材料研究的國內(nèi)進展

1.3.1 多晶硅原料研究進展

多晶硅生產(chǎn)以原料劃分可分為改良西門子法和硅烷法，兩種方法均可用化學(xué)氣相沉積(CVD)爐和流化床反應(yīng)器(FBR)分別生產(chǎn)棒狀多晶硅和粒狀多晶硅。改良西門子法以提純后的三氯氫硅通過化學(xué)氣相沉積爐生產(chǎn)棒狀多晶硅為主，而硅烷法以硅烷氣通過流床反應(yīng)器生產(chǎn)粒狀多晶硅為主，棒狀和粒狀多晶硅兩種料在硅片制造的鑄錠或拉晶過程中配合使用，可增加裝料量，有利于降低鑄錠制造成本[5]。在拉晶過程中使用，有利于連續(xù)加料、連續(xù)拉晶，可降低拉晶制造成本。2017年，國內(nèi)高純多晶硅制備技術(shù)進展主要體現(xiàn)在以下幾方面。

1.3.1.1 三氯氫硅法制備多晶硅的技術(shù)進展

1)通過還原爐的大型化和沉積工藝的精細設(shè)計，提升了單爐產(chǎn)量，持續(xù)降低還原電耗和綜合電耗。

從國內(nèi)新建的多晶硅廠房來看，目前主流的沉積設(shè)備——還原爐均已采用更大型的設(shè)備，棒對數(shù)達到36對棒、45對棒、48對棒及少量的72對棒，相比于原有的12對棒和24對棒還原爐，極大提升了單爐產(chǎn)量，目前主流設(shè)備的單爐產(chǎn)量可達7～12 t。多晶硅還原電耗從2012年的80 kWh/kg-Si降至目前行業(yè)平均的47 kWh/kg-Si以下，最低可達到40 kWh/kg-Si以下；綜合電耗從120 kWh/kg-Si降至60 kWh/kg-Si以下，降幅達50%以上。隨著現(xiàn)有工藝的進一步優(yōu)化和提升，三氯氫硅法全流程的綜合電耗有望降至55 kWh/kg-Si以下，綜合電耗仍有下降空間[6]。

2)冷氫化技術(shù)被普遍采用。冷氫化技術(shù)已成為國內(nèi)多晶硅企業(yè)處理副產(chǎn)物四氯化硅的主流技術(shù)。目前國內(nèi)在運行的多晶硅企業(yè)已全部淘汰熱氫化技術(shù)，實施了冷氫化技術(shù)改造。新建和技改的項目單套冷氫化裝置年產(chǎn)能達到20萬t，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，目前正在開發(fā)單套年產(chǎn)能25萬t三氯氫硅的冷氫化裝置。采用冷氫化技術(shù)生產(chǎn)三氯氫硅電耗約0.5 kWh/kg-TCS(約7.5 kWh/kg-Si)，與熱氫化電耗2～3 kWh/kg-TCS相比，氫化環(huán)節(jié)節(jié)約能耗達70%以上。

3)副產(chǎn)物的綜合利用。改良西門子法工藝中的副產(chǎn)物包括四氯化硅和二氯二氫硅等。四氯化硅主要采用冷氫化技術(shù)將其變成三氯氫硅原料，經(jīng)提純后返回系統(tǒng)使用；副產(chǎn)物二氯二氫硅采用反歧化技術(shù)，與四氯化硅在催化劑作用下，反歧化生成三氯氫硅，經(jīng)提純后返回系統(tǒng)使用。通過兩項技術(shù)的應(yīng)用，大幅降低了多晶硅生產(chǎn)過程中的原料消耗，按硅計算，硅耗已從1.5 kg/kg多晶硅降至1.15 kg/kg以下，降幅達10%以上。

4)精餾系統(tǒng)優(yōu)化與綜合節(jié)能。采用高效篩板與填料組合的加壓精餾提純技術(shù)和熱耦合技術(shù)，將一個塔的高溫原料氣體用于加熱另一塔進料，使塔底蒸汽消耗和塔頂循環(huán)水消耗大幅降低，從而降低整體能耗45%～70%。據(jù)悉，在新建精餾提純系統(tǒng)中，首次嘗試了應(yīng)用隔板塔對物料進行提純，該技術(shù)具有節(jié)能、分離效率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。

5)安全與環(huán)保。多晶硅生產(chǎn)過程曾經(jīng)被認為是一個“高污染”的過程，甚至將四氯化硅“妖魔化”。實際上，四氯化硅是生產(chǎn)多晶硅的原料，經(jīng)過氫化系統(tǒng)后可轉(zhuǎn)化為三氯氫硅再返回系統(tǒng)循環(huán)使用，有利于降低成本。2017年，國內(nèi)企業(yè)進一步提升技術(shù)、加強管理，環(huán)保部門常態(tài)化在線監(jiān)測與臨時監(jiān)管抽查相結(jié)合，再加上民眾的環(huán)保意識加強，污染企業(yè)早已無生存之地。在2017年環(huán)保嚴厲督查過程中，國內(nèi)萬噸級以上的多晶硅企業(yè)生產(chǎn)正常，產(chǎn)量與效益顯著提升。現(xiàn)存多晶硅企業(yè)廠區(qū)潔凈，環(huán)境優(yōu)美，物料閉路循環(huán)，污染問題已然杜絕。

6)投資與占地。受益于三氯氫硅法技術(shù)的進步、設(shè)備大型化等顯著優(yōu)勢，三氯氫硅法生產(chǎn)的多晶硅用于新建項目的起點已達年產(chǎn)萬噸級以上，最大單項為年產(chǎn)5萬t多晶硅，項目投資從2009年的10億元/kt以上降至目前的1.5億元/kt以下，新建多晶硅項目占地面積從6 hm2/kt降至目前的1 hm2/kt以下；多晶硅產(chǎn)品投資成本大幅降低。

1.3.1.2 硅烷法制備多晶硅的技術(shù)進展

硅烷法已有幾十年的歷史，2012年以來，業(yè)內(nèi)對硅烷流化床法制備粒狀多晶硅技術(shù)討論熱烈，將進一步降低多晶硅成本的期望寄托于此。美國SunEdison在韓國的工廠建設(shè)及試產(chǎn)，國內(nèi)也有兩家企業(yè)分別投資建設(shè)硅烷流化床多晶硅項目。

1)硅烷制備技術(shù)。在建的硅烷生產(chǎn)工藝都以三氯氫硅為原料，采用兩步歧化法生產(chǎn)硅烷，副產(chǎn)四氯化硅通過冷氫化技術(shù)再轉(zhuǎn)變?yōu)槿葰涔柽M入反應(yīng)體系。2014年以來，國內(nèi)兩家多晶硅企業(yè)均采用此法生產(chǎn)硅烷，該硅烷生產(chǎn)工藝成熟、穩(wěn)定，經(jīng)過低溫精餾提純，均可以制得高純度的硅烷。

2)硅烷流化床法顆粒硅生產(chǎn)技術(shù)與三氯氫硅法多晶硅生產(chǎn)工藝相比，前者具有能耗低、可連續(xù)化生產(chǎn)、無需破碎、裝填密度大等優(yōu)點。2017年，美國SunEdison已宣布破產(chǎn)，保利協(xié)鑫收購SunEdison硅烷流化床技術(shù)專利，業(yè)內(nèi)認為此舉意在完善并提升保利協(xié)鑫原有的硅烷流化床技術(shù)，目前該裝置已經(jīng)投入試生產(chǎn)，預(yù)計2018年將實現(xiàn)2萬t的硅烷流化床顆粒硅年產(chǎn)能。2014年，陜西有色集團與挪威REC旗下公司RECSilicon簽署戰(zhàn)略協(xié)議，在陜西合資建設(shè)年產(chǎn)1.8萬t的硅烷流化床顆粒硅生產(chǎn)線，經(jīng)過幾年建設(shè)，現(xiàn)已基本建成，2017年底已開始單體設(shè)備調(diào)試。

1.3.2 單晶硅提拉技術(shù)進展

單晶硅生長技術(shù)目前主要是直拉(CZ)法和區(qū)熔(FZ)法，由于FZ法制備的單晶硅成本較高，在光伏領(lǐng)域很少應(yīng)用；而CZ法由于其成本優(yōu)勢，在光伏領(lǐng)域得到了規(guī)模化應(yīng)用，目前占據(jù)著單晶硅產(chǎn)業(yè)化的主導(dǎo)地位，技術(shù)在持續(xù)發(fā)展進步當中。

近年來，使用磁場直拉(MCZ)法、直拉區(qū)熔(CFZ)法制備太陽電池用單晶硅也有所報道。其中，MCZ法是在CZ法拉晶設(shè)備上增加了磁場裝置，抑制了熔體對流，使單晶中氧含量明顯降低；但MCZ法運行成本相對較高，磁場設(shè)備投資較大。而CFZ法則是利用CZ法拉制多晶硅原料棒，從而替代價格昂貴的高純多晶硅原料沉積時制備的原料棒，然后再通過FZ法制備低氧濃度的區(qū)熔單晶硅；但是FZ法設(shè)備投資較大，工藝更為復(fù)雜，成本明顯增加。因此，上述兩種單晶硅制備工藝都未得到大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

1.3.2.1 單晶硅設(shè)備的發(fā)展

單晶爐作為單晶生長的核心設(shè)備，直接決定了拉晶的產(chǎn)能及晶體品質(zhì)。在過去的10年，單晶爐設(shè)備經(jīng)歷了更大的坩堝熱場、更高的提拉副室、更自動的引晶提拉控制系統(tǒng)等技術(shù)發(fā)展。熱場尺寸從22寸一路發(fā)展到32寸，目前拉晶生產(chǎn)的主流是26寸熱場，新上項目采用28寸熱場，研發(fā)已達到32寸熱場。由于副室加高，單根8寸直拉單晶硅棒的長度已經(jīng)可以達到4300 mm。國內(nèi)單晶硅企業(yè)通過對單晶爐設(shè)備的優(yōu)化開發(fā)，不但在關(guān)鍵部件上實現(xiàn)了自主研發(fā)生產(chǎn)，而且還通過系統(tǒng)的優(yōu)化實現(xiàn)了工藝的完善和發(fā)展，拉晶成本持續(xù)降低。

1.3.2.2 熱場部件的優(yōu)化

在優(yōu)化設(shè)備的同時，熱場部件的優(yōu)化開發(fā)一直在持續(xù)進行中，主要技術(shù)方向包括：改進早期熱場存在的不利于單晶生長的問題，使熱場設(shè)計更趨合理；結(jié)合最新出現(xiàn)的熱場材料，設(shè)計低功耗、長壽命、高拉速的全新熱場。

直拉單晶硅中，石英坩堝的一次性消耗和拆裝爐的耗時在成本費用中占很大比例。國內(nèi)企業(yè)開發(fā)的長壽命石英坩堝，連續(xù)拉晶時間可以達到200 h以上。通過優(yōu)化多次加料的拉晶工藝，設(shè)計出新型加料器，配合長壽命石英坩堝，可最大程度實現(xiàn)石英坩堝利用率，大幅提高了生產(chǎn)效率。

1.3.2.3 拉晶工藝的改善

在優(yōu)化拉晶設(shè)備和熱場的基礎(chǔ)上，CZ法拉晶工藝技術(shù)得到了快速地提升和發(fā)展。國內(nèi)先進企業(yè)通過大裝料、高拉速、多次拉晶等工藝技術(shù)的快速突破與推廣應(yīng)用，大幅提高了投料量和單爐產(chǎn)量，顯著降低了拉晶成本。在多次加料條件下，直拉單晶硅的24英寸熱場投料量最大可達到400 kg以上，平均可達340～350 kg；26英寸熱場單晶爐最大投料量已能達到1000 kg以上，每爐可拉3～5支晶棒，單位方棒電耗可控制在30 kWh/kg左右。(待續(xù))